七揮發油（一）一、概述二、揮發油的化學組成三、揮發油的理化性質四、揮發油的提取分離一、概述揮發油：揮發油又稱精油，是指存在于植物體內，具有芳香氣味、常溫下可揮發、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶多成分的油狀液體的總稱。玫瑰精油，被稱為“精油之后”大約五噸重的花朵只能提煉出兩磅的玫瑰油，是全世界最貴的精油之一。玫瑰精油不但用來制造美容、護膚、護發等化妝品，還廣泛用于醫藥和食品。它有刺激和協調人的免疫和神經系統、舒緩神經緊張和壓力；調節內分泌；促進新陳代謝、細胞再生、血液循環等功能。丁香油薰衣草油

一般說來，凡是具有芳香或其他特殊氣味的中藥都含有揮發油。

揮發油存在于植物的不同藥用部位。存在于花蕾中，如丁香；存在于果實中，如砂仁；存在于果皮中，如橙皮；存在于根中，如當歸；存在于根莖中，如川芎；存在于樹皮中，如肉桂；存在于葉中，如薄荷等。二、揮發油的化學組成1、萜類化合物

揮發油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強或具有芳香氣味的主要組成成分。O桉油精（桉葉油）HHCH3OCH3反式茴香腦（小茴香油）

2、芳香族化合物

在揮發油中，芳香族化合物僅次于萜類，存在也相當廣泛。揮發油中的芳香族化合物，有的是萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黃烯等。有一些是苯丙烷類衍生物，其結構多具有6C-3C骨架、多有一個丙烷基的苯酚化合物或其酯類。

2、芳香族化合物

桂皮醛存在于桂皮油中；

茴香醚為八角茴香油及茴香油中的主成分；

丁香酚為丁香油中的主要成分；

HCCHCHO桂皮醛O茴香醚OHOCH3H2CCHCH2丁香酚α-細辛醚及β-細辛醚為菖蒲及石菖蒲揮發油中的主成分。2、芳香族化合物

H3COOCH3OCH3CCHCH3Hα-細辛醚H3COOCH3OCH3CCHCH3Hβ-細辛醚3、脂肪族化合物

一些小分子脂肪族化合物在揮發油中常有存在。例如甲基正壬酮在魚腥草、黃柏果實及蕓香揮發油中存在，正庚烷存在于松節油中，正癸烷存在于桂花油中。CH3COCH28CH3（）甲基正壬基酮CH3CH25CH3（）正庚烷CH3CH28CH3（）正癸烷CH3CH27CH2OH（）正壬醇川芎嗪CH2CHCH2

N

C

S

異硫氰丙烯酯H3CCH3NNCH3H3C二硫雜環戊烯大蒜（辣）素SS反式大蒜烯SSSOOSS具抗菌作用4、其它類化合物

1、性狀（1）狀態大多數為無色或淡黃色透明油狀液體，少數有顏色；（2）氣味大多具有強烈的芳香氣味，少數具有其他特殊氣味如肉桂油具辛辣味，土荊芥油具有臭氣。（3）揮發性常溫下滴在濾紙片上可自行揮發不留油斑，借此性質可與脂肪油區別。三、揮發油的理化性質2、溶解性

易溶于親脂性有機溶劑，可溶于高濃度乙醇和甲醇，難溶于水。揮發油的飽和水溶液稱為芳香水劑可作為矯味劑。3、物理常數折光率、比旋度、相對密度等物理常數是檢查揮發油的重要依據。揮發油的折光率一般在1.43-1.61之間；相對密度0.85-1.065之間，少數比水略重，如丁香油，桂皮油等；比旋度在+97。—-117。之間；沸點在90-300。C之間。4、結晶性

常溫下為油狀液體，但在低溫下某些揮發油會有結晶或固體析出，這種析出物俗稱“腦”，如薄荷腦、樟腦等，濾去腦的油稱為“脫腦油”或“素油”。5、穩定性

光線、空氣和溫度等因素都可加快揮發油氧化變質，使其顏色變深，相對密度增大，失去原有的香氣并逐漸聚合成樹脂樣物質而不能隨水蒸氣蒸餾出來。因此，揮發油應裝于棕色瓶內密閉保存，裝滿并低溫保存。四、揮發油的提取分離

揮發油的提取方法有水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法與冷壓法、超臨界流體萃取法等。（1）水蒸氣蒸餾法—適用于遇熱穩定的揮發油提取

分為水蒸氣蒸餾和共水蒸餾。（一）提取（2）溶劑提取法根據揮發油多呈親脂性，易溶于有機溶劑的性質分為連續回流提取法和冷浸法（3）壓榨法

適用于提取揮發油含量豐富的新鮮藥材（如橙、檸檬、橘的果皮等）。優點：在常溫下進行，成分不致受熱分解，保持揮發油的原有新鮮香氣。缺點：產品不純，不易將揮發油提取完全。連續回流提取裝置（4）超臨界流體萃取法：利用一種物質在臨界溫度和壓力下形成的流體進行提取的方法。常用二氧化碳作為超臨界流體提取揮發油。能防止氧化熱解，制得的芳香揮發油保持原有的芳香氣味。1、冷凍結晶法

將揮發油置于0℃以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至-20℃，繼續放置。取出結晶再經重結晶可得純品。例如薄荷油冷至-10℃，12小時析出第一批粗腦，油再在-20℃冷凍24小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在0℃冷凍即可得較純薄荷腦。

（二）分離2、分餾法通常在減壓下進行。35～70℃/10mmHg被蒸餾出來的為單萜烯類化合物，70～100℃/10mmHg被蒸餾出來的是單萜的含氧化合物，更高的溫度被蒸餾出來的是倍半萜烯及其含氧化合物。3、化學分離法：

(1)堿性成分：10%鹽酸或硫酸萃取。

(2)酸性成分：分別用碳酸氫鈉和氫氧化鈉，分離羧酸和酚類、內酯類化合物。(3)羰基化合物：

Ａ：亞硫酸氫鈉法：30%亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖提取，有加成物析出，分離，加酸或堿分解，以乙醚提取即可。

-或+HOHNaHSO3（不可逆加成物）NaHSO3或過量的NaHSO3長時間接觸NaHSO3SO3

NaCHO+-+-SO3

NaCHO+-+-SO3

NaSO3

NaCHO-+OHSO3

NaCHCHO檸檬醛（不可逆加成物）羰基加成，可逆雙鍵加成，不可逆+H++OH-

Ｂ：吉拉德試劑法：揮發油的乙醚層，回收乙醚后加入試劑的乙醇液，再加入10%醋酸，加熱回流，待反應完成，加水稀釋，用乙醚萃取，分取水層加酸酸化,再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可。

吉拉德試劑T吉拉德試劑PCH3

CH2CONH2NHCH3

CH3

N++NNHNH2COCH2-X+RCOR'+H2NCH2CONHN-X++H2NCH2CONH

NCH3

CH3RCOR'CH3-XNCH2CONHR'CR

NCH3

+CH3CH3-X+RCR'NNHCOCH2NH+H+(4)醇類：鄰苯二甲酸酐鄰-苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO酸性鄰苯二甲酸萜醇酯萜醇使溶于碳酸鈉溶液中而分離4、色譜分離法

(1)氧化鋁或硅膠：石油醚或正己烷；石油醚：乙酸乙酯做展開劑。

(2)硝酸銀絡合色譜：根據揮發油分子中雙鍵的數目和位置不同，與硝酸銀形成π絡合物難易程度和穩定性不同而得到分離。絡合的穩定性規律：末端雙鍵>順式雙鍵>反式雙鍵（洗脫的先后順序：反式雙鍵>順式雙鍵>末端雙鍵）

七揮發油（二）——揮發油的鑒定（一）一般檢查將樣品制成石油醚溶液滴在濾紙上油斑的空氣中揮發——可能含有揮發油油斑不消失——可能含油脂（二）理化常數的檢查（1）折光率、比旋度、相對密度是鑒定揮發油的常用物理常數。（2）先測折光率，若折光率不符合規定時，其余檢測無意義。（3）化學常數反映了揮發油中含氧衍生物的含量，揮發油變質時，含氧衍生物也相應增加。（三）色譜檢識1、薄層色譜吸附劑：常用硅膠G展開劑：（1）石油醚——醋酸乙酯（85:15）

分離含氧化合物（2）石油醚或正己烷分離不含氧化合物展開方式：單向二次或雙向二次展開顯色劑：

揮發油顯色劑常用的有兩大類：一類是通用顯色劑，如香草醛-濃硫酸或茴香醛-濃硫酸等，噴后于105。C加熱，揮發油中各種萜烴及其含氧衍生物都能顯色；另一類是揮發油各類功能基的顯色劑，常見的有：1）堿性高錳酸鉀溶液：如在粉紅色的背景上產生黃色斑點表明含有不飽和化合物。2）羥基肟酸鐵試劑：斑點顯淡紅色，可能是酯或內酯。3）FeCl3試劑：斑點顯綠色或藍色，可能是酚性成分。4）溴酚藍試劑：若在藍色背景顯黃色斑點，表明有酸性成分存在。5）2、4-二硝基苯肼試劑：斑點顯黃色表明為醛或酮類。2、氣相色譜

在一定條件下，通過觀察氣相色譜圖的出峰數目和各峰面積，可初步了解某種揮發油中所含組分的種類及各組分的比例。已知成份與標準品保留時間一致在樣品中加入標準品，待測峰增大（1）用于揮發油中已知成份的鑒定根據保留時間定性加大峰方法定性正常圖譜加大峰圖譜（2）對于揮發油中未知成分的鑒定、目前多采用氣相色譜-質譜-數據系統連用（GC/MS/DS）技術從薄荷中提取揮發油并分離薄荷醇（薄荷腦）1、薄荷系唇形科植物薄荷屬植物的干燥地上部分。2、具有宣散風熱、清頭目，透疹等功效，用于風熱感冒、風濕初起、頭痛、目赤、喉痹、口瘡、風疹等癥的治療。薄荷中含揮發油組成復雜，從薄荷油中已分離出成分在15種以上，主要是單萜類及其含氧衍生物，如薄荷醇75%-85%，是薄荷油質量優劣的重要評價指標。

提取分離方法：實驗裝置：流程分析：薄荷油為無色或者淡黃色油狀液體，有強烈的薄荷香氣，利用薄荷油具有揮發性的特點，采用水蒸氣蒸餾法進行提取。薄荷醇為白色塊狀或者針狀結晶，根據薄荷醇具有結晶性的特點，經過兩次低溫處理，得到薄荷腦，再將其進一步進行冷凍處理，利用薄荷醇可以溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷等有機溶劑的性質，將乙醇重結晶得到精制薄荷腦。知識鏈接：1、水蒸氣蒸餾法（1）基本原理：水和與水互不相溶的液體成分共存時，其總的蒸氣壓升高，但沸點降低（低于水