第五章聚合物的分子運動和轉變PMMA,T>100C,變軟Rubber在低溫下變硬盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質也不同。原因——分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質結構、性能、分子運動關系：結構是決定分子運動的內在條件，性能是分子運動的宏觀表現。高聚物結構與性能的關系

是高分子物理研究的基本內容微結構分子運動性能不同物質，結構不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現出的性能不同。相同物質，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現出的性能也不同。學習聚合物分子運動的規律，了解聚合物在不同溫度下呈現的力學狀態、熱轉變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等都是重要的。§5-1聚合物分子運動的特點§5-2聚合物的力學狀態和熱轉變§5-3聚合物的玻璃化轉變§5-4影響玻璃化溫度的因素§5-5玻璃化溫度下的次級轉變§5-6聚合物的粘流轉變§5-7聚合物的結晶與熔融轉變本章教學內容（1）分子運動的多樣性（2）分子運動與時間的關系（3）分子運動與溫度的關系多種運動單元多種運動方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~10-4sTT5.1高聚物分子運動特點(1)運動單元的多重性

多種運動單元：如側基、支鏈、鏈節、鏈段、整個分子鏈等多種運動方式由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元（鏈段尺寸以下）大尺寸運動單元（鏈段尺寸以上）高分子鏈的整體運動

特點:區分小分子的特殊運動方式。質心不變下，一部分鏈段通過單鍵內旋轉而相對于另一部分鏈段運動，使大分子可以伸展或卷曲。如宏觀上的橡皮拉伸、回縮。特點:整個高分子鏈的運動，鏈質心的相對位移。如宏觀熔體的流動。高分子鏈段的運動

鏈節、支鏈、側基的運動聚合物晶區中的分子運動：如晶型轉變、晶區缺陷的運動、晶區中的局部松弛模式、晶區折疊鏈的運動等特點:鏈節數大于4的碳鏈中的鏈節運動；雜鏈聚合物中的雜鏈節運動。這類運動對聚合物韌性影響很大。側基和側鏈運動多樣性：如與主鏈相連的甲基的轉動，苯基、酯基的運動，較長-CH2-支鏈運動等，為次級松弛，比鏈段運動需要更低能量。晶區內的分子運動

(2)分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態過渡到另一種平衡態需要一定的時間。松弛時間

:橡皮由ΔX(t)恢復到ΔX(0)的1/e時所需的時間低分子，10-8~10-10s,可以看成是無松弛的瞬時過程。高分子，10-1~10+4

s或更大,可明顯觀察到松弛過程。

施加外力將一塊橡膠試樣拉長△X，然后將外力去除。形變△X不能立即恢復到零，開始時形變恢復較快，然后越來越慢，形變恢復曲線如圖所示。△Xt拉伸橡膠的恢復曲線

(3)分子運動的溫度依賴性側基或主鏈局部運動引起的松弛過程，松弛時間與溫度的關系符合速度過程理論E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

時溫等效時溫等效原理

對于同一個松馳過程，既可以在低溫下較長觀察時間（外力作用時間）觀察到，也可以在高溫下較短觀察時間（外力作用時間）觀察出來。升高溫度或者延長觀察時間（外力作用時間）對于聚合物的分子運動是等效的，對于觀察同一個松弛過程也是等效的。由鏈段運動引起的松弛過程符合WLF方程

τo——某一參考溫度（To

）下的松弛時間；

C1、C2——經驗常數；

該式被用來描述與鏈段運動有關的各種物理量與溫度的關系。5.2粘彈行為的五個區域Strain-temperatureModulus-temperature模量－溫度曲線p131線形非晶高分子形變－溫度曲線ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf玻璃態區約20-30℃范圍，模量下降1000倍，與皮革相似。Tg為模量下降最大處的溫度。此區域為遠程、協同分子運動的開始。Tg以下，運動中只有1-4個主鏈原子，轉變區，約10-50個主鏈原子（鏈段）獲得了足夠的熱量，不斷改變構象。特點:聚合物類似玻璃，脆性。如室溫下PS、PMMA。Tg以下聚合物的模量約3*109Pa，分子運動主要限于振動和短程的旋轉運動。玻璃-橡膠轉變區

橡膠-彈性平臺區

聚合物既呈現橡膠彈性，又呈現流動性。試驗時間短，物理纏結來不及松弛，材料仍表現橡膠行為；試驗時間增加，溫度升高，產生解纏作用，導致整個高分子產生滑移運動---流動。討論：交聯聚合物在此區域的特征。特點:模量在此區域幾乎恒定，模量約為2*106Pa。分子間物理纏結，呈現遠程橡膠彈性。如聚合物為線形，模量將緩慢下降。平臺寬度由聚合物分子量控制，分子量越高，平臺越長。如未硫化橡膠。橡膠流動區

聚合物容易流動，類似糖漿，熱運動能量足以使分子鏈解纏蠕動，這種流動是作為鏈段運動結果的整鏈運動。半結晶聚合物，模量取決于結晶度。無定形部分經歷玻璃-橡膠轉變，結晶部分仍然保持堅硬，達到熔融溫度時，模量迅速降低到非晶材料的相應數值。液體流動區

5.3玻璃-橡膠轉變行為玻璃化轉變：非晶態聚合物的玻璃化轉變，即玻璃-橡膠轉變；晶態聚合物是指其中非晶部分的這種轉變。是聚合物的特征溫度之一。所謂塑料和橡膠就是按它們的玻璃化轉變溫度是在以上還是以下劃分的。Tg大于室溫:

塑料;Tg小于室溫:橡膠.玻璃化轉變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料使用溫度的上限(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質PVC聚氯乙烯等)。是橡膠使用溫度的下限(如NR天然橡膠,BSR丁苯橡膠等)。塑料的Tg在室溫以上，橡膠的Tg在室溫以下

。5.3.1Tg測量方法：（1）膨脹計法比體積-溫度關系直接測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化，從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度作為Tg。常用膨脹計來測量，因而稱為膨脹計法。OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)

在玻璃化轉變區聚合物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體積膨脹相對應。這些性質成了測量玻璃化溫度的一類最方便的方法－差熱分析(DTA)和差掃描量熱計(DSC)的基礎。(2)量熱法(3)溫度一形變法和熱機械法Strain-temperatureModulus-temperature將一定尺寸的非晶態聚合物在一定應力作用下，以一定速度升高溫度，同時測定樣品形變隨溫度的變化，可以得到溫度－形變曲線(也稱為熱－機械曲線)。Tg（4）

動態力學熱分析（DMTA)如扭擺法、扭辮法動態粘彈譜儀等，這些方法均測量聚合物的動態模量和力學損耗隨溫度的變化。力學損耗溫度曲線出現若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。(5)核磁共振法-NMR(6)介電松弛法(7)其他方法：折射率-溫度變化；

熱導率-溫度變化等5.3.2玻璃化轉變理論

Fox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs自由體積理論熱力學理論動力學理論(1)玻璃化轉變-自由體積理論自由體積理論是由Fox和Flory提出的。自由體積理論認為：液體或固體物質，其體積由兩部分組成：①一部分是被分子占據的體積，稱為占有體積②另一部分是分子間的間隙，稱為自由體積自由體積概念-Freevolume

vf=vT

–

v0vT總的宏觀體積v0實際占有的體積-Occupiedvolume，0K分子實際占有的體積-v0FreevolumetheoryWhenT=TgV0–聚合物絕對零度時的已占體積；Vg

–聚合物總體積；Vf–Tg以下的自由體積；（dV/dT)g–Tg以下膨脹率。WhenT>TgVr–高于Tg溫度時，聚合物總體積自由體積膨脹率自由體積占有體積

vTTg占有體積Tg以上的自由體積Tg上、下的膨脹率之差:

（dV/dT）r-（dV/dT）g

就是Tg以上自由體積的膨脹率。Coefficientofexpansion(膨脹系數）膨脹系數（Tg以上）膨脹系數（

Tg以下）膨脹系數Tg附近（自由體積的膨脹系數）膨脹系數-單位體積的膨脹率自由體積分數（f）：自由體積與總體積之比。f=Vf/V自由體積分數fg:Tg

以下溫度的自由體積分數T>TgT

Tg自由體積（玻璃態時總體積的2.5%）玻璃化溫度下聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發生。這個自由體積（玻璃態）對所有聚合物材料來說，都是相等的：體積分數fg=0.025玻璃態可以看作是等自由體積分數狀態。5.3.3影響Tg的因素化學結構的影響

其他結構因素的影響

外界條件的影響內因：分子鏈的柔順性，幾何立構，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實驗速率等。

從分子運動的角度看，Tg是鏈段開始“凍結”的溫度。

因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結構因素（如加入增塑劑或溶劑、引進柔性基團）均導致Tg下降；反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導致鏈段的活動能力下降的因素，（如引入剛性基團或極性基團、交聯和結晶）均使Tg升高。-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-Tg=-123°CTg=-83°C主鏈柔性Tg(1)主鏈柔性：柔性越好，Tg越低主鏈由飽和單鍵構成：Tg都不高；不同單鍵，內旋轉位壘小的Tg小Tg=-68°CTg：-95-73-61孤立雙鍵共軛雙鍵天然橡膠，Tg=-73°C聚乙炔，分子鏈不能內旋轉，剛性大，Tg很高。主鏈引入苯基、聯苯基、萘基等芳雜環后，分子鏈剛性增加，Tg增高。小結：主鏈的柔順性（柔順性好，Tg低）

⒈

主鏈由飽和單鍵構成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg低。如硅橡膠Tg＝-123℃是耐低溫性能最好的合成橡膠

⒉當主鏈中引入苯基、聯苯基、萘基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環，分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度提高。例如聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。

⒊主鏈上含有孤立雙鍵的高分子鏈都比較柔順，所以Tg都比較低。

⒋在共扼二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構體具有較高的玻璃化溫度。(2)取代基(A)極性取代基：極性越大，內旋轉受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg增加分子鏈上取代基數量，Tg先增高，后下降。p138(B)非極性基團對Tg

的影響主要表現為空間位阻效應，側基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚異丁烯PIBTg=-70°C

對稱性好Tg

小并不是側基的體積增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側基增大，Tg反而下降，這是因為它的側基是柔性的。側基越大則柔性也越大，這種柔性側基的存在相當于起了增塑劑的作用（內增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子數n對Tg的影響

(D)側基的體積n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100(3)構型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-95°C

Trans-反式,Tg=-18°C

全同,Tg=45°C

間同,Tg=115°C

PMMA(4)分子量分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積Tg()–臨界分子量Mc時聚合物的TgM<Mc,Tg隨M增加而升高M>Mc,Tg與M無關柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5)鏈間相互作用PPTg=-18°C<PVCTg=87°C<PANTg=103°C氫鍵Nylon66Tg=57°C

高于聚癸二酸丁二酯聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C①

側基的極性越強，Tg越高。②

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。③

含離子聚合物間的離子鍵對Tg很高。(6)作用力壓力Tg從分子運動角度看，增加壓力相當于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續提高溫度，鏈段才能運動，所以Tg

提高增加張力,可強迫鏈段沿張力方向運動,使Tg下降.(7)實驗速度由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數值偏低。在降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。冷卻速度愈快，則拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地說，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3℃。T2T1T3vT冷卻速率變慢

玻璃化溫度是鏈段松弛時間與實驗觀察時間相當的溫度快速冷卻（升溫），觀察時間短，松馳時間也短，故在高溫發生玻璃化轉變慢速冷卻（升溫），觀察時間長，松馳時間也長，故在低溫發生玻璃化轉變聚合物Tg以下,鏈段被凍結,顯示固體行為.但不是熱力學平衡狀態.其體積、熱焓大于相應平衡態數值，隨著時間延續，逐漸向平衡值松弛。聚合物的某些性質隨時間而變化的現象，稱為物理老化。由于光、熱等作用下發生的老化為化學老化。5.3.4改變Tg的各種手段增塑共聚改變分子量交聯和支化結晶(1)增塑添加某些低分子使Tg下降的現象稱為外增塑作用，所以低分子物稱為增塑劑。一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如純聚氯乙烯的Tg＝84℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入45%鄰苯二甲酸二丁酯之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態，成為軟質塑料。添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現象稱為外增塑

，所加低分子物質稱為增塑劑

。增塑劑要求：具有相容性好，揮發性低，無毒等。Tg≈Tg,pφp+Tg,dφd或1/Tg≈wp/Tg,p+wd/Tg,dTg,p:，Tg,d純聚合物和增塑聚合物的玻璃化溫度；φp，φd表示混合體積分數或質量分數。通常，共聚作用在降低熔點的效應比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度的效應比共聚效應更為有效。這一概念在塑料應用中很重要。圖共聚和增塑對高聚物Tg和Tm影響的比較

共聚單體或增聚劑重量%2040100806016014012018010304020高聚物+增塑劑共聚物熔點高聚物+增塑劑玻璃化溫度共聚物溫度℃(2)共聚無規共聚物的Tg處于兩種均聚物的Tg之間共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和Gordon-Taylor方程TgA+(k

TgB-TgA)WBTg=1+(k-1)WBK：聚合物特征參數；Tg,A,TgB：均聚物A和B的Tg。此式通常稱為Gordon-Taylor方程式。被廣泛應用于非晶無規共聚物中。Fox方程1/Tg=wA/Tg,A+wB/Tg,Bw：質量分數。Mandelkern方程1/Tg=（wA/Tg,A+RwB/Tg,B）*1/（wA+RwB）w：質量分數;R:共聚物特征參數。圖苯乙烯-丁二烯無規共聚物的Tg對組成關系點為試驗值；線為式的計算值，取K=0.28

00.51.0-35-851565115Tg(℃)苯乙烯重量分數無規共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的Tg之間，隨著共聚物組成的變化，其Tg值在兩均聚物Tg間作線性的或非線性的變化。苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分數的依賴關系(3)共混完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg(4)改變分子量——當分子量不太高時必須考慮的問題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數的變化為線性關系(5)交聯隨著交聯點密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯點之間的平均鏈長變小，所以交聯作用使Tg升高。

Tgx是交聯高聚物的玻璃化溫度；

Tg是未交聯的高聚物的玻璃化溫度；

Kx是一常數；

ρx是交聯密度；

(6)結晶作用的影響因為結晶聚合物中含有非結晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結晶聚合物的Tg要高于非晶態同種聚合物的Tg。例如聚對苯二甲酸乙二酯，對于無定形聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，而結晶聚對苯二甲酸乙二酯的Tg＝81℃(結晶度≈50%)，隨結晶度的增加Tg也增加。(7)幾個特殊情況下的玻璃化轉變高度交聯的聚合物，交聯點之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉變。聚合物宏觀單晶體，100％結晶，沒有玻璃化轉變。超薄膜，厚度很小時，越薄Tg越低5.3.5玻璃化溫度以下的松弛----次級轉變高分子運動單元具有多重性，玻璃化溫度以下，鏈段運動被凍結，存在需要能量小的小尺寸運動單元的運動包括大分子主鏈上的短鏈段、側基、支鏈和側基上的某些基團的運動，這些運動簡稱為次級轉變或多重轉變。5.4結晶行為和結晶動力學本講內容：聚合物的結晶行為和結晶動力學高分子的結構和結晶能力、結晶速度結晶動力學及測量結晶速度的主要影響因素結晶性聚合物在Tm冷卻到Tg的任何溫度都可以結晶5.4.1高分子結構與結晶的能力、速度聚合物結晶過程能否進行，必須具備兩個條件：1、這是結晶的必要條件(內因):聚合物的分子鏈具有結晶能力，分子鏈需具有對稱性和規整性，——熱力學條件。2、給予充分的條件(外因)：適宜的溫度和充分的時間——動力學條件。(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結構簡單，對稱性好，均能結晶

(C)聚酯類、聚酰胺、聚醚、聚砜雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結構，都具有不同程度的結晶能力。PET、Nylon有氫鍵，易結晶。(A)PE和PTFE均能結晶，PE的結晶度高達95%。結構簡單規整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結晶度高，結晶速度快。聚氯乙烯？（一）鏈的對稱性和規整性(D)主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構型的規整性，則仍可結晶，否則就不能結晶。如定向聚合得到的等規或間規立構聚合物，鏈的規整性有提高，具有結晶能力。全同聚丙烯。

自由基聚合制得的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物.(E)二烯類聚合物：全順式或全反式結構的聚合物有結晶能力；

順式構型聚合物的結晶能力小于反式構型的聚合物。反式對稱性好的丁二烯，易結晶。（二）影響結晶能力的其他因素（A）無規共聚物：兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結構，則能結晶，而晶胞參數隨共聚物的組成而發生變化。若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結構，但其中一種組分比例高很多時，仍可結晶；而兩者比例相當時，則失去結晶能力，如乙丙共聚物。（B）嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結晶的嵌段可形成自己的晶區。例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可結晶，起物理交聯作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯：輕度交聯聚合物尚能結晶，高度交聯則完全失去結晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結構的穩定。分子量：分子量大，結晶速度變慢。（二）影響結晶能力的其他因素5.4.2結晶動力學解決結晶速度和分析結晶過程中的問題，有助于人們控制結晶過程，改善制品性能。聚合物的結晶過程包含成核（均相和異相）和增長兩個階段，因此結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結晶速度。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter膨脹計法直接觀察熱效應體積變化（一）結晶速度的測定方法：DSC-結晶放熱峰結晶程度(2)體積膨脹計反S曲線規定：體積收縮進行到一半時所需要的時間的倒數為此溫度下的結晶速度，單位S－1。（二）阿費拉米方程AvramiEquation聚合物的等溫結晶過程可用Avrami方程來描述：式中：V—聚合物的比體積；K—結晶速率常數；n—Avrami指數，它與成核的機理和晶粒生長的方式有關，其值為晶粒的生長維數和成核過程的時間維數之和。不同成核和生長類型的Avrami指數值生長類型均相成核n=生長維數+1異相成核n=生長維數三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數和成核過程中的時間維數之和在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。K的意義令：K

–其物理意義也是表征結晶速度。主期結晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結晶次期（二次）結晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結晶實際生產中需要考慮二次結晶：如聚酰胺塑料等制品要在120℃下熱處理（“退火”)加速次期結晶過程，促使結晶達到完全，避免產生變形或開裂。（三）結晶速度的影響因素溫度–最大結晶溫度壓力、溶劑、雜質分子量(1)溫度晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩定高溫有利晶體的生長存在最大結晶溫度Tmax低溫高溫結晶溫度處于玻璃化溫度和熔點之間（2）壓力、溶劑、雜質（添加劑）壓力、應力加速結晶高壓下→獲得伸直鏈晶體，如PE、尼龍、PET應力加速結晶：在應力作用下，分子鏈發生取向排列，從而大大促進了結晶作用。如天然橡膠常溫下結晶需幾十年，在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結晶。常規紡的PET的卷繞絲的結晶度約在2%左右，但在80～100℃時拉伸后其結晶度可迅速增至50％左右，其結晶速度比不拉伸時可提高1千倍左右。溶劑小分子溶劑誘導結晶雜質（添加劑）若起晶核作用，則促進結晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結晶生長加入雜質可使聚合物熔點降低結晶成核劑在聚合物中加入某種添加劑常常可以使結晶速度乃至結晶形態發生很大的變化，這種添加劑常稱為結晶成核劑。例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬鹽來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了脆性。又如結晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等一些無機及有機類的成核劑來加快它的結晶速率。作用？（3）分子量分子量M小，結晶速度快分子量M大，結晶速度慢同一種聚合物隨相對分子質量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴散變得困難，因而使結晶速率降低。5.5結晶熱力學結晶聚合物的熔融過程與小分子的異同：相同：都是熱力學平衡一級相轉變過程；不同：小分子晶體在熔融過程，熱力學參數隨溫度的變化范圍很窄，一般只有0.2℃左右，可名符其實地稱之為熔點。結晶聚合物的熔融過程，呈現一個較寬的熔融溫度范圍，約10°C左右即存在一個“熔限”（熔程）；一般將其最后完全熔融時的溫度稱為熔點Tm原因：試樣中含有完善程度不同（片晶厚度不同）的晶體。熔限TmT1、熔融過程物質從結晶態轉變為液態的過程稱為熔融膨脹計法、DSC、DTA、變溫IR、變溫WAXDDSCcurve測Tm方法熔融熱焓Hm：與分子間作用力強弱有關。分子間作用力大，

Hm高→Tm越高熔融熵Sm：為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子間鏈柔順性有關。分子鏈越剛性，Sm越小→Tm越高。熱力學一級相轉變平衡：G＝H－TS=0∴2、影響Tm的因素：（1）鏈結構對熔點Tm

的影響A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團（主鏈或側基）或形成氫鍵B.降低熔融熵Sm，Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環狀結構，或側鏈引入龐大、剛性基團A.提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團于主鏈上-CONH--CONCO--NHCOO--NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲引入極性基團于側基上-CN-OH-NH2-CF3都比PE

Tm=137°C高-NO2氫鍵Nylon6–聚已內酰胺Tm=225°C-ClTm=212°CTm=317°Cp154-氨基酸熔點偶數碳原子時形成半數氫鍵奇數碳原子時形成全數氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數時形成全數氫鍵，熔點高；奇數時形成半數氫鍵，熔點低。B.降低熔融熵Sm主鏈引入環狀結構側鏈引入龐大、剛性基團-C=C-C=C-次苯基聯苯基萘基共扼雙鍵Tm萘基氯苯基叔丁基分子鏈的剛性對熔點的影響Tm=137°CTm=375°CTm=265°CTm=430°C-CH2-CH2-PET側基體積增加，熔點升高Tm=137°CTm=176°CTm=304°CTm=320°CKevlarfiber-成功的范例（芳香尼龍）對苯二甲酰對苯二胺