不飽和聚酯樹脂1、什么是不飽和聚酯樹脂2、不飽和聚酯樹脂的歷史4、不飽和聚酯樹脂的合成5、不飽和聚酯樹脂的改性7、乙烯基酯樹脂3、不飽和聚酯樹脂的特性6、復合材料用UPR不飽和聚酯概述

不飽和聚酯樹脂（UPR）屬于熱固性樹脂。是由不飽和二元酸，飽和多元醇、多元酸聚合物與含不飽和鍵單體混合后，制成的粘稠的液態樹脂。在加入固化劑和促進劑經混合，常溫下交聯固化或者只加入固化劑經過加熱或紫外線照射后固化。成為不溶不融的塑料。樹脂在固化前與玻璃纖維材料充分浸漬，有規則地層層重疊或無規則混合即成為玻璃纖維增強復合材料-FRP，俗稱玻璃鋼。

1、什么是不飽和聚酯樹脂UPR的玻璃鋼制品廣泛地應用于下述領域：

建筑領域：制冷卻塔，8米3/小時-3000米3/小時的橫流、逆流、噴射式塔及風筒、風機、收水器等輔件。門、窗、輕型采光建筑、格柵、活動房、冷庫、公園亭、臺、報亭等。

玻璃鋼管、罐、槽等防腐產品及工程：包括大、中、小口徑管道、管件、閥門、貯罐、貯槽、格柵、填倉板、塔器、煙囪、防腐地面及建筑防腐等。

玻璃鋼車輛：火車雙層客車及零部件、窗框、汽車車身、保險杠、火車通風道、彈簧板等。玻璃鋼船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、漁船、快艇、舢舨、養殖船、沖鋒舟等。

玻璃鋼游樂設備：包括大型游藝機、大型水上樂園、兒童樂園。

玻璃鋼交通設備、勞保及保安用品：包括公路牌、路標、人行橋、燈具、電纜盒、測量標尺、頭盔、收亭、防爆器材、井蓋等。

玻璃鋼衛生設備：浴缸、洗漱臺、便器、鏡架、整體衛生間、垃圾箱。

節能玻璃鋼產品；包括軸流風機、離心風機、太陽能熱水器、風力發電機等。

玻璃鋼食品容器：高位水箱、食品運輸罐、飲料罐。

玻璃鋼城市雕塑、字體、工藝品和貼骨工藝。

玻璃鋼家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、電話亭、柜臺等。

玻璃鋼機電、礦用、輕紡產品：包括防護罩、格柵、干式變壓器、互感器、高壓拉桿、計算機房、電器開關、SMC衛星天線、銅箔板、服裝模特、通風管道、棉條筒等。

玻璃鋼運動器材和音樂舞蹈器材：包括網球拍、雙杠、單杠、助跳板、賽艇、道具等。玻璃鋼材料的應用

UPR的非玻璃鋼應用領域大致如下：

澆鑄工藝品：包括水晶工藝品、不透明各種造型工藝品等

鈕扣：各種聚酯鈕扣制品。

人造石：包括人造大理石、人造瑪瑙、人造花崗巖等

涂層：包括家俱涂層、鋼琴、電視機、收音機外殼、縫紉機臺板以及自行車罩光漆等。

原子灰：汽車修補用聚酯膩子等。

其它：包括錨固劑、電器澆鑄、增韌劑、粘接劑等

不飽和聚酯樹脂在熱固性塑料中占有重要地位。其發展速度超過其他熱固性塑料。應用范圍是廣泛的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、電氣等領域都被大量使用。成型工藝性好，適用于手糊、澆鑄、模壓（SMC、BMC）噴射、拉擠、纏繞、RTM等成型方法。返回2、不飽和聚酯樹脂的歷史國外不飽和聚酷樹脂的發展大致可分為三個階段：18世紀中葉到19世紀30年代：不飽和聚醋樹脂的早期階段。

1894年Vorlander首次用乙二醇和順丁烯二酸反應合成了不飽和聚酯。這一階段的產品主要用于油漆、涂料方面。19世紀30年代到第二次世界大戰結束：不飽和聚酷發展的第二階段。

1937年Ellis發現不飽和聚酯中加不飽和單體如苯乙烯，可以發生交聯反應，其反應速度比不加交聯單體時要快30倍左右。他們進一步發現了馬來酸聚醋樹脂與單體苯乙烯在過氧化物作用下能共聚，所以過氧化苯甲酰被認作為‘催干’，苯乙烯加速干燥，當時用于油漆生產，使樹脂“快干”。不飽和聚酷樹脂與單體的快速交聯反應的發現，成為不飽和聚酷的發展的轉折點，不飽和聚酷樹脂作為一種新型材料得到廣泛應用。在第二次世界大戰期間，不飽和聚酷應用在軍用航空飛機上，顯示了優良的性能。

1946年不飽和聚醋樹脂在美國商業化。2、不飽和聚酯樹脂的歷史二戰后至今：不飽和聚配發展的第三階段，也是發展最迅速的階段。

室溫固化劑的發現使不飽和聚酷樹脂玻璃鋼工業的發展遠遠超過其它塑料工業。1946年不飽和聚酷玻璃鋼用做船身。195年后用不飽和聚酷生產無溶劑漆。1957年不飽和聚酷的澆鑄體用于生產“珍珠”紐扣，并且在1957年以后，開發了團狀模塑料和片狀模塑料。1959年以后不飽和聚醋樹脂又用于制造人造大理石、人造瑪瑙以及地板與路面鋪覆材料等。目前，國外不飽和聚醋產品品種己達千余種。2、不飽和聚酯樹脂的歷史我國的UPR研究工作始于1958年，大致可分為五個歷史階段：

1）1958-1965年，研制階段：我國最早開展UPR研制工作的是北京化工研究院，此后，沈陽化工研究院，天津市合成材料研究所，華東化工學院與上海新華樹脂廠等單位陸續開展研究工作并建成了一批中試規模的生產設備。2）1966-1976年，形成生產能力階段：1966年常州建材253廠從英國Scott-Bader公司引進技術與設備并迅速投入工業化生產，從而奠定了我國UPR的工業基礎。同時上海新華樹脂廠，天津市合成材料廠等單位也相繼建成了一批工業化生產設備，使我國UPR的總生產能力于1976年達到1.2萬噸/年以上。3）1976-1985年，騰飛階段，隨著文革十年動亂的結束，生產力得到恢復和發展，國內市場對UPR的需求量猛增，1985年全國UPR產量已達4萬噸以上，幾乎是1976年（2749噸）的13倍還多。國內發展歷史4）1986-1990年，成熟階段，這五年內，雖然全國UPR總產量一直在4-6萬噸之間徘徊，但是1985年我國UPR行業協作組的成立及1987年UPR及其測試方法的國家標準的頒布，標志著我國的UPR工業已進入成熟階段。在此期間，不少廠先后引進國外先進技術和設備，使我國的UPR工業技術水平有了顯著的提高，縮短了我國UPR工業與世界先進水平的差距。

5）1991年至今，新的增長期：盡管我國國民經濟遭遇通貨緊縮的暫時困難，但我國的UPR年均增長速度仍超過20%，遠遠高于同期GDP的增長速度，并保持著強勁的勢頭。其中60％的不飽和聚酯用于無增強用途，如人造石、裝飾品、鈕扣、膩子和家具清漆等。其余部分用于被增強即復合材料用途，其中纏繞法和手糊法是主要的成型方法。國內發展歷史返回不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11～1.20左右，固化時體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質如下：⑴耐熱性。絕大多數不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50～60℃，一些耐熱性好的樹脂則可達120℃。紅熱膨脹系數α1為（130～150）×10-6℃。⑵力學性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強度。⑶耐化學腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機溶劑的性能差，同時，樹脂的耐化學腐蝕性能隨其化學結構和幾何開關的不同，可以有很大的差異。⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。3.1物理性質3、不飽和聚酯樹脂的特性不飽和聚酯是具有多功能團的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發生共聚交聯反應，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態轉變成不溶、不熔狀態。主鏈上的酯鍵可以發生水解反應，酸或堿可以加速該反應。若與苯乙烯共聚交聯后，則可以大大地降低水解反應的發生。

3.2化學性質在酸性介質中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質的侵蝕；在堿性介質中，由于形成了共振穩定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物（例如MgO，CaO，Ca(OH)2等）反應，使不飽和聚酯分子鏈擴展，最終有可能形成絡合物。分子鏈擴展可使起始粘度為0.1～1.0Pa·s粘性液體狀樹脂，在短時間內粘度劇增至103Pa·s以上，直至成為不能流動的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處于這一狀態時并未交聯，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時有良好的流動性。返回3.2化學性質4、不飽和聚酯樹脂的合成與固化4.1不飽和聚酯所用的原材料4.1不飽和聚酯所用的原材料不飽和二元酸：生產不飽和聚酯經常使用的不飽和二元酸是順丁烯二酸酐，其次是反丁烯二酸。飽和二元酸：鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，己二酸，四氯鄰苯二甲酸酐，四溴鄰苯二甲酸酐，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，六氯橋亞甲基鄰苯二甲酸酐。二元醇：丙二醇，乙二醇，一縮二乙二醇，一縮二丙二醇，新戊二醇，二溴新戊二醇，雙酚A衍生物，氫化雙酚A，烯丙醇。4、不飽和聚酯樹脂的合成與固化4.1不飽和聚酯所用的原材料交聯單體：苯乙烯，其他苯的乙烯基衍生物，鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP），甲基丙烯酸甲酯，三聚氰酸三烯丙酯。引發劑：常用的常溫引發劑是過氧化環己酮（CHP）和過氧化甲乙酮（MEKP）；中溫引發劑是過氧化二苯甲酰；高溫引發劑是二過氧化縮酮類。過氧化甲乙酮（MEKP）4.2不飽和聚酯的配方設計在配方設計中，主要考慮以下幾點：選擇合適的飽和與不飽和二元酸，并確定其量；選擇合適的二元醇組分，并確定其用量；選定交聯單體，并確定用量；確定聚酯分子鏈的平均分子量；選擇合適的引發劑和阻聚劑，必要時采取促進劑和加速劑，并確定其用量；選擇其他輔助添加劑，確定其用量；制定聚酯的合成工藝條件；提出樹脂的固化工藝參數，并提出使用建議。由于不飽和聚酯的用途廣泛，各種不同用途對樹脂提出了各自不同的要求，不同的加工工藝也提出了許多特定的工藝性要求。4.2不飽和聚酯的配方設計不飽和聚酯合成工藝基本上可分為三個階段。第一階段，使二元羧酸和二元醇進行縮聚反應，產生不飽和的長鏈型聚酯分子。第二階段，將縮聚產物稀釋并溶解到不飽和的單體中，成為一種粘稠液體，即為樹脂產品。為了防止樹脂在使用前或儲存中發生交聯固化，在樹脂中需加阻聚劑。UPR的反應活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數占總二元酸摩爾數的百分比來衡量，所謂高反應活性，中反應活性，低反應活性一般是指：不飽和二元酸占70％以上者為高反活性；60—30％者為中反應活性；而不飽和二元酸占30％以下者為低反應活性。樹脂本身的活性引發劑引發劑的選擇主要考慮以下幾個方面：樹脂特性樹脂的存放期成型溫度控制固化速度模制件的壁厚填料、顏料及各種添加劑的影響引發劑的特性要與樹脂的反應性相匹配。一般來說，樹脂反應性強，就可以采用活性較高的引發劑使樹脂固化周期縮短，樹脂反應性弱就要求選用活性較低的引發劑相配合，以免游離基產生過快，在樹脂固化過程中不能充分生效，而到后期又缺少引發劑。

樹脂存放期指樹脂使用者在加工制品時，從加入引發劑開始，到樹脂開始凝膠，失去流動性為止的一段可進行加工的有效時間。根據樹脂的存放時間不同，可將引發劑分為：室溫引發劑——不需要存放期；中溫引發劑（十小時半衰期溫度低于80℃）——需要存放幾小時到幾天；高溫引發劑（十小時半衰期溫度高于80℃

）——需要存放一周以上到幾個月。

成型溫度的變化，直接影響樹脂的凝膠與固化速度。成型溫度上下波動10℃，對工藝就有敏感的反映。在熱固化工藝中，可以根據半衰期和經驗共同確定一種引發劑的固化溫度。

固化速度決定了模壓成型的合模時間，如要求較長的合模時間，就要放慢固化速度，也就要選用較穩定的引發劑，否則引發劑分解過快，在合模時可能出現過凝膠。反之要提高生產效率，縮短合模時間，就要選用較活潑的引發劑。決定樹脂固化速度的因素有引發劑的活性、濃度和成型溫度。

模制件的厚度對引發劑的選擇也很重要。隨著制品厚度增大，熱傳導延續，固化時間延長，部件中心達到反應溫度需時也長。如果采用高溫引發劑時，模制件傳熱慢，但放熱溫度較高，就可能因短時間內高度放熱不能散開而使部件開裂。但采用低溫引發劑，又會使固化時間過短不能滿足工藝要求。此時，要仔細選擇合用的引發劑。在選用引發劑時，必須考慮填料、顏料以及其他添加劑對固化工藝的影響。有些填料起促進劑作用，減少存放時間。有些顏料（特別是黑色）其加速劑作用。但也有些起阻滯作用，使固化延緩。促進劑促進劑是指在聚酯固化過程中能單獨使用以促進引發劑分解的活化劑。加速劑不能單獨使用，只是和引發劑共同使用的輔助促進劑，或稱改性劑。引發劑和促進劑決不可直接混合，否則會引起強烈反應，以至爆炸著火。主要的促進劑有金屬化合物促進劑主要是環烷酸鈷叔胺促進劑如二甲基苯胺、二乙基苯胺等

阻聚劑按阻聚原理，阻聚劑可分為兩類：對苯醌在不存在氧的情況下，直接與游離基反應，形成一種半醌中間體，然后再與另一個游離基反應而形成穩定的化合物；對苯二酚及其衍生物是在氧的存在下，游離基與氧反應形成過氧游離基，過氧游離基與對苯二酚反應形成游離基復合物，復合物再與另一個過氧游離基反應而形成穩定化合物。常見的阻聚劑：對苯二酚（HQ）、對苯醌（p-BQ）叔丁基對苯二酚（MTBHQ）2，5-二叔丁基對苯二酚（DTBHQ）甲基對苯二酚（THQ）引發劑、促進劑、阻聚劑之間的關系引發劑和阻聚劑是不飽和聚酯與交聯單體進行固化反應中一對相反作用的添加劑。引發劑分解產生高度活性的游歷基，游歷基攻擊交聯單體（如苯乙烯）和聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵，使之活化從而發生交聯反應。阻聚劑則相反，它能吸收或“中和”掉引發劑分解產生的游離基，阻止樹脂的交聯固化。引發劑必須在外界條件下才能分解，使之激活，否則在常溫下分解很慢，無法滿足工藝要求。這種外界條件，一是加熱；一是化學反應。前者使引發劑發生熱分解，后者通過氧化還原反應，使引發劑分解。這種能激活引發劑的還原劑即稱“促進劑”。4.3不飽和聚酯的化學反應聚酯樹脂的化學反應主要是二元酸與二元醇進行的酯化反應，產生不飽和的鏈型聚酯鏈型大分子。然后由聚酯鏈型大分子中的不飽和雙鍵再與交聯單體中的烯鍵產生交聯，從而形成網狀的三向結構的巨大分子。這里涉及到二元酸和二元醇的縮聚反應和聚酯鏈分子與交聯單體的加聚反應。UPR的生產方法國內主要用熔融法，即以醇和酸直接熔融縮聚，無需加入其它組分，利用醇與水的沸程差，常結合惰性氣體的通量使縮聚反應生成的水通過分餾柱分離出來。此法設備簡單，生產周期較短。另一種方法是溶劑共沸脫水法，即在縮聚反應過程中加入甲苯或二甲苯等溶劑，利用溶劑與水的共沸點低于水的沸點的特點將縮聚水帶出。此法因需加溶劑回收裝置，并因溶劑易燃、易爆、有毒，故國內較少有人采用。4.4不飽和聚酯的生產工藝4.4不飽和聚酯的生產工藝不飽和樹脂的生產工藝目前以間歇生產為主。不飽和聚酯樹脂的生產流程分為兩步進行。第一步，使二元酸與二元醇縮聚成為一種可熔、可溶的聚酯；第二步，將此聚酯溶于一種不飽和單體，并加入必要的阻聚劑，即得產品。二元醇二元酸反應鍋（釜）稀釋罐排出水及多余醇聚酯苯乙烯阻聚劑惰性氣體不飽和聚酯樹脂的生產流程引發劑阻聚劑不飽和聚酯生產裝置圖主要部件示意圖

1.反應鍋2.豎式分流柱3.豎式冷凝器4.臥式冷凝器5.貯水器4.5不飽和聚酯樹脂的固化

UPR的固化是酯化反應所得到的線型縮聚產物與交聯單體苯乙烯之間所發生的游離基型共聚反應。液態UPR在光、熱或引發劑的作用下可以通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體的雙鍵形成三向交聯的不溶、不熔的體型結構。從游離基聚合的化學動力學角度分析，固化反應具有鏈引發、鏈增長、鏈終止、鏈轉移四個游離基反應的特點。4.5不飽和聚酯樹脂的固化

不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段，分別是：凝膠階段：從加入固化劑、促進劑以后算起，直到樹脂凝結成膠凍狀而失去流動性的階段。硬化階段：從樹脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達到基本不粘手狀態的階段。熟化階段：在室溫下放置，從硬化以后算起，達到制品要求硬度，具有穩定的物理與化學性能可供使用的階段。

一般說來，凝膠階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘；硬化階段又可分為初期、中期、后期三個部分：從樹脂凝膠開始至達到最高放熱峰溫度這段時間稱為硬化初期，大約為幾分鐘到十幾分鐘；達到最高放熱峰溫度到體系溫度開始下降稱為硬化中期，這段時間大約只有幾分鐘；從體系溫度開始下降至基本達到室溫稱為硬化后期，這段時間約需幾十分鐘甚至更長。而熟化階段在室溫下則需要幾天甚至幾個星期的時間。4.5不飽和聚酯樹脂的固化

4.6近年來不飽和聚酯技術的進展環氧化物連續生產工藝在不飽和聚酯分子中引入新的結構單元不飽和聚酯品種的進展發展趨勢：隨著原材料價格的升降，改變樹脂配方，盡量使用廉價材料合成具有同樣性能的樹脂，對今后的樹脂的推廣應用關系較大。阻燃樹脂還會繼續發展，占不飽和聚酯總量中的比例還會增加。不飽和聚酯在交通工具方面的應用會繼續發展隨著對環境保護的要求越來越嚴，會導向兩個方面的趨勢：一方面是低揮發性樹脂的進一步改進與完善，使苯乙烯揮發減少；另一方面會使手糊與噴射的開口成型向閉模成型方法轉變，以此樹脂的注射成型會有較快的發展在固化成型方法方面，光固化方法應進一步研究與開發，工業生產將進一步推廣。返回目前，UPR改性主要集中在降低固化收縮率、提高阻燃耐熱性能、增強增韌、耐腐蝕等方面。獲得高性能UPR的方法很多，如通過制備高分子質量(分子質量在5000以上)UPR,可使耐煮沸性、耐堿性、熱分解溫度、韌性和機械強度得到明顯提高；在UPR分子結構中引入柔性鏈段或與其它樹脂互穿網絡化,可有效改善抗沖擊性能；引入難水解的結構單元，如雙酚A環氧烷烴加成物或氫化雙酚A，可以提高耐腐蝕性。以下即國內UPR改性研究的最新進展。5、UPR改性阻燃改性低收縮性改性增韌增強改性耐介質改性耐熱改性UPR膩子氣干性改性5.1阻燃改性阻燃技術發展到今天,運用單一阻燃劑對基體樹脂進行阻燃改性的報道已不多見。利用兩種或多種阻燃劑之間的協同效應,可以制備出具有高阻燃性能的材料。如興長策[1]用磷酸和環氧氯丙烷為原料,合成了既含磷又含氯的透明UPR,其含氯量和含磷量分別為1115%和115%。由于含磷和含氯的阻燃劑之間具有很好的協同效應,所得UPR具有自熄性能。再如李學鋒[2]利用ATH、氯化蠟、氧化銻、硼酸鋅及磷酸三苯酯等阻燃劑之間的協同效應對191#UPR進行阻燃改性,氧指數可以達到36。[1]興長策.透明阻燃UPR的研制[J].遼寧工學院學報,1999,19(5):87-89.[2]李學鋒,邱華,陳緒煌.UPR塑料阻燃體系的優化[J].塑料科技,1999,(6):28-30.5.2低收縮性改性

UPR在固化過程中,體積收縮率可達6%～10%,如此大的收縮率以及由此產生的內應力嚴重影響了制品的性能,極大地限制了UPR的應用范圍。因此，研制低收縮或無收縮的UPR就成為UPR改性研究的重要內容之一。制備低收縮或無收縮的UPR的主要方法是在UPR中引入低收縮添加劑(LSA)

。這些添加劑通過與UPR的界面位置形成孔隙或微裂紋結構,使體積膨脹,彌補UPR固化的收縮量,避免了內應力的產生。這樣既保證了UPR在固化過程中的低或零收縮率,又最大程度地保持了其它性能,如強度和剛度、反應速度等。到目前為止,LSA的發展已經歷了非極性LSA階段、非極性LSA與極性LSA之間的過渡階段、極性LSA階段和組合型LSA階段四個階段[3]。

[3]馮青平,薛忠民,曾鴻鳴.低收縮添加劑的研究進展及發展方向[J].玻璃鋼/復合材料,2001,(1):46-49.5.3增韌增強改性為克服純UPR固化物存在的性脆、模量低以及由體積收縮引起的制品翹曲和開裂變形等缺點，擴大其應用范圍，就必須對其進行增韌增強改性。

UPR增韌增強改性方法主要有以下幾種。通過改變主鏈結構增韌增強UPR纖維增韌增強UPR聚合物微凝膠增韌增強UPR聚氨酯增韌增強UPR熱塑性彈性體增韌增強UPR無機填料增韌增強UPR活性單體或聚合物增韌增強UPR提高UPR主鏈的對稱性,可使UPR主鏈的分子結構在固化過程中免受破壞,從而提高力學性能。在UPR主鏈中引入柔性鏈段,可以有效改善UPR的脆性。制備可降解的纖維增韌增強UPR的方法主要有應用可降解的纖維和合成具有降解性能的UPR基體樹脂兩種。可降解的增強纖維多是天然植物纖維。聚合物微凝膠,也常被稱為μ2凝膠,其分子結構介于大分子和宏觀網絡聚合物之間。一個微凝膠顆粒即為一個大分子,這個大分子鏈被限定在一定區域內進行分子內交聯而形成網狀結構。若在聚合物微凝膠顆粒的表面或內部帶有可以進一步反應的基團,即為反應性聚合物微凝膠。制備反應性聚合物微凝膠的聚合方法主要有(無皂或核殼)乳液聚合和分散聚合等。反應性聚合物微凝膠對UPR具有明顯的增韌效能。聚氨酯(PU)增韌增強UPR的方式主要有液體聚氨酯直接增韌UPR、通過調節溶解度參數或化學交聯方法提高聚氨酯和UPR的相容性以強化增韌增強效果和形成聚合物互穿網絡(IPN)法3種。目前多采用液體橡膠來增韌UPR。因為液體橡膠容易在UPR中分散均勻,并可與UPR的端基通過化學反應接枝到UPR主鏈上或與UPR形成IPN結構來強化兩相間的界面結合,提高相容性,改性體系呈現均相結構或微觀相分離結構,再加上橡膠相本身的高柔韌性,就可以顯著提高UPR的韌性。填料粒子的微細化和表面活化改性都可以顯著提高填料的增韌增強作用,并可減少填料的加入量。在UPR中同時加入功能填料和增強填料,就可以達到既可增強增韌UPR,又可以賦予UPR某種特殊功能的雙重目的。通過加入活性單體,對UPR進行共聚改性,可以有效克服其性脆和收縮率高的缺點。5.4耐介質改性

UPR分子鏈上含有端羧基，造成耐堿性較差。若利用某些可與羧基反應的樹脂改性，消去羧基，就可以提高耐堿性。無機填料也可以提高UPR的耐介質性能。尹彥興[27]制成了DCPD型UPR。結果發現，DCPD型UPR不僅耐介質性能好于一般的鄰苯型和間苯型UPR(見表3)。[27]尹彥興.雙環戊二烯在UPR生產中的應用[J].熱固性樹脂,2000,15(2):27-29.5.5耐熱改性分子結構中加入間苯二甲酸或對苯二甲酸結構，同時增加雙鍵含量，提高交聯程度是提高不飽和聚酯樹脂耐熱性的有效途徑。（1）生產過程中采用二步法，以確保反應活性較差的間苯二甲酸或對苯二甲酸能充分反應，并使分子結構中雙鍵排列有序，確保耐熱性能的實現。（2）使用反應極難進行的對苯二甲酸生產不飽和聚酯時，第一步可采用催化劑加速反應，縮短反應時間，達到反應程度，以確保耐熱性能的充分實現。5.6UPR膩子氣干性改性加快膩子氣干性的方法有物理方法和化學方法兩種。物理方法主要是在原子灰中添加高熔點的石蠟?；瘜W方法是在線型聚酯的支鏈上引入一個“氣干性”的官能團如烯丙醚基、烯丁醚基及亞甲苯醚基等,它的吸氧性可使原子灰在空氣存在的條件下聚合固化。目前應用較多的是化學方法。將具有氣干性的基團引入UPR,可以有效改善UPR的氣干性能。利用活性樹脂改性UPR也是制備快干UPR的重要方法。返回迄今，國內外用作復合材料基體的不飽和聚酯（樹脂）基體基本上是鄰苯二甲酸型（簡稱鄰苯型）、間苯二甲酸型（簡稱間苯型）、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。6、復合材料用UPR鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構體，由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型，雖然它們的分子鏈化學結構相似，但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比，具有下述一些特性：①用間苯型二甲酸可以制得較高分子量的間苯二甲酸不飽和致辭酯，使固化制品有較好的力學性能、堅韌性、耐熱性和耐腐蝕性能；②間苯二甲酸聚酯的純度度，樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質；③間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應的保護，鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質的侵襲，用間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強塑料在71℃飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當高的性能。

雙酚A型不飽和聚酯雙酚A型不飽和聚酯與鄰苯型不飽和聚酸及間苯型不飽和聚酯大分子鏈的化學結構相比，分子鏈中易被水解遭受破壞的酯鍵間的間距增大，從而降低了酯鍵密度；雙酚A不飽和聚酯與苯乙烯等交聯劑共聚固化后的空間效應大，對酯基起屏蔽保護作用，阻礙了酯鍵的水解；而在分子結構中的新戊基，連接著兩個苯環，保持了化學瓜的穩定性，所以這類樹脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。乙烯基樹脂（VE）乙烯基樹脂又稱為環氧丙烯酸樹脂，是60年代發展起來的一類新型樹脂，其特點是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。乙烯基樹脂具有較好的綜合性能：①由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的端部，雙鍵非?；顫?，固化時不受空間障礙的影響，可在有機過氧化物引發下，通過相鄰分子鏈間進行交聯固化，也可與單體苯乙烯其聚固化；②樹脂鏈中的R基團可以屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學性能和耐水解穩定性；③乙烯基樹脂中，每單位相對分子質量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%～50%左右，這樣就提高了該樹脂在酸、堿溶液中的水解穩定性；④樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結性從而提高復合材料的強度；⑤環氧樹脂主鏈，它可以賦與乙烯基樹脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優異的耐酸性。乙烯基樹脂的品種和性能，隨著所用原料的不同而有廣泛的變化，可按復合材料對樹脂性能的要求設計分子結構。乙烯基酯樹脂用于油田抽油桿鹵代不飽和聚酯鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作為飽和二元酸（酐）合成得到的一種氯代不飽和聚酯。

氯代不飽和聚酯樹脂一直是當作具有優良自熄性能的樹脂來使用的。但近年來研究表明氯代不飽和聚酯樹脂亦具有相當好的耐腐蝕性能，它在上些介質中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當，而在某些例（例如濕氯）中的耐腐蝕性能則優于乙烯基樹脂和雙酚A不飽和聚酯樹脂。

熱濕氯在不飽和聚酯樹脂接觸后會發生反應而產生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱”氯奶油”。由雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂產生”氯奶油”性狀柔軟，濕氯可以通過該”氯奶油”層進一步（腐蝕）滲透，但由氯代不飽和聚酯產生”氯奶油”性狀堅硬，可以阻止濕氯的進一步（腐蝕）滲透。不飽和聚酯樹脂的品種牌號基多。從產品性能來分，用作復合材料基體的，有下述類型。

1、通用型樹脂通用型樹脂主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂，亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂，它們大多用于手糊玻璃纖維增強塑料制品。

2、耐熱型樹脂要求不飽和聚酯樹脂在高溫下應用，熱變形溫度較低的通用型樹脂就不適用。耐熱型樹脂的熱變形溫度應不小于110℃，在較高溫度下具有高的強度保留率。

3、耐化學型樹脂這類樹脂具有優異的耐腐蝕性能和耐水性能，商品樹脂主要有雙酚A型不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。

4、阻燃型樹脂阻燃型樹脂是在合成時使用一種能產生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成樹脂。商品樹脂

5、耐氣候型樹脂這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯單體，并添加紫外光吸收劑，提高了樹脂的耐氣候性和光穩定性。樹脂透明性好，耐用樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。

6、高強型樹脂這類樹脂具有高的強度和堅韌性，主要用于纖維纏繞工藝制備的復合材料。

7、膠衣樹脂用于復合材料的膠衣層，以提高制品的外觀（美觀）、質量和使用壽命。按照使用要求，膠衣樹脂主要分為以下幾類：①通用型膠衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕，具有良好的表面光澤；②耐化學腐蝕膠衣：用于耐腐蝕制品的表面；③光穩定型膠衣：具有優良的耐氣候性；④食品容器用的膠衣。

8、SMC或BMC專用樹脂這類樹脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引發劑，增稠劑后的幾個月存放期內性能穩定，且在設法時能快速固化。

9、其它類型樹脂這是近年來的新品種，如注射、RTM、拉擠等成型工藝專用樹脂。返回

乙烯基樹脂（VE）是六十年代發展起來的新型樹脂。如丙烯酸樹脂、丙烯酸環氧樹脂以及乙烯酯等。因為它是由環氧樹脂和含雙鍵的不飽和一元羧酸加成聚合的產物，其工藝性能和不飽和聚酯樹脂相似，化學結構上又和環氧樹脂相近，因而可稱為結合聚酯和環氧兩種樹脂的長處而產生的一種新型樹脂。7、乙烯基酯樹脂

VE首先由美國殼牌化學公司(ShellChem

ical)推出商品品牌Epocrgl,然后相繼有美國道(Dow)氏化學公司的Derakane,A

shland化學公司的Het

ron

以及日本昭和高聚物株式會社的Ripoxy

等品牌。與此同時國內也研發出了自己的乙烯基酯樹脂。如上緯企業(Sw

ancor)的SW,華東理工大學華昌聚合物有限公司的MFE-1、MFE-2、AE-1、W2-1等品牌。此外還有很多改性的VE樹脂品種,如異氰酸酯改性的乙烯基酯樹脂3201、環氧丙烯酸乙烯酯3200,聚氨酯改性VE樹脂以及雙酚S型環氧丙烯酸乙烯酯等。7.1乙烯基酯樹脂特點由于乙烯基酯樹脂由環氧樹脂與不飽和一元酸加聚而成，因而其兼有不飽和聚酯樹脂與環氧樹脂兩種樹脂之優點。其主要特點是：其工藝性能與不飽和聚酯樹脂一樣，樹脂粘度低，操作方便，可用引發劑、促進劑常溫固化，施工不受季節限制。樹脂中含有羥基（—OH），對玻璃纖維等有優良的浸潤性和粘結力。乙烯基酯樹脂具有較高的熱變形溫度，改性的乙烯基酯樹脂可增加韌性，提高延伸率。乙烯基酯樹脂具有優良的耐腐蝕性能，耐堿性與環氧樹脂相似，耐酸性及抗氧化性與雙酚A不飽和聚酯樹脂相似，交聯密度高的乙烯基酯樹脂有良好的耐溶劑性。此外，乙烯基酯樹脂可采用光固化工藝固化，可提高生產效率，節約能源，提高產品質量。7.2乙烯基酯樹脂的結構與性能

樹脂的性能主要是指其物理力學性能與耐化學藥品性，它與樹脂的化學分子結構密切相關。樹脂固化物的強度、耐熱性，與樹脂分子主鏈中的主要基團的結構、樹脂的交聯密度有關。樹脂的耐化學藥品性即耐水、酸、堿、鹽、溶劑的性能與組成其分子的各基團的種類及樹脂的交聯密度有關?，F將雙酚A型乙烯基酯樹脂為例加以說明。雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂是最常見的一類乙烯基酯樹脂，是由雙酚A型環氧樹脂和甲基丙烯酸反應而成，其結構如圖：7.2乙烯基酯樹脂的結構與性能從以上的化學結構可以看出，乙烯基酯樹脂兼有不飽和聚酯樹脂和環氧樹脂兩種熱固性樹脂的優點。一方面乙烯基酯樹脂可以經自由基機理進行聚合固化，而且存在與不存在交聯單體均可，故和不飽和聚酯樹脂同族；另一方面，其固化后產品性能又達到環氧樹脂的性能，因而具有許多優良的特性：在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基酯樹脂能迅速固化，很快具有使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性能；樹脂含酯鍵量少，每摩爾比不飽和聚酯樹脂少35－50％，使其耐堿性能提高；較多的仲羥基可以改善對纖維的濕潤性與粘結性能，提高了復合材料制品的力學強度；由于僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現出耐微裂或開裂。7.2乙烯基酯樹脂的結構與性能7.3不同品種的乙烯基酯樹脂按環氧樹脂的不同可以將合成的VE樹脂分為兩大類:7.3.1雙酚型VE樹脂7.3.2酚醛環氧型VE樹脂7.3.1雙酚型VE樹脂雙酚型的VE樹脂又包含兩大類:(1)雙酚A型VE樹脂,(2)雙酚S型VE樹脂。這兩類VE樹脂具有如下圖

的結構通式:分子中的醚鍵使分子鏈可以自由旋轉,使VE樹脂具有一定的韌性;羥基使VE樹脂與玻璃纖維等極性纖維有良好的粘接性;R為較大的端甲基時可以保護相鄰酯基;雙鍵可以在交聯劑作用下分子鏈有較高程度的交聯度;Ar鏈段中X、M的不同可以賦予VE樹脂某些特殊的性能。通用雙酚A型VE樹脂通用雙酚A類型VE樹脂中M為，X為H，R為H或CH3。該類樹脂是目前應用最廣泛的通用型VE樹脂，也是VE樹脂中牌號最齊全的一種。國外的牌號有：美國道氏化學公司的Derakane411和亞士蘭化學公司的Hetron922，荷蘭DSM公司的Atlac430，挪威Rcichhold

公司Norpol

Dion9100，日本昭和聚合物株式會社的Ripoxy806等。國內的牌號有：臺灣上緯公司的Swancor901，上海富晨公司的Fuchen854、879、880，華東理工大學華昌公司的AE系列。通用雙酚A型VE樹脂通常有三種合成路線:（1）由甲基丙烯酸(或丙烯酸)與通用雙酚A型環氧樹脂反應后溶于苯乙烯中得到。目前絕大多數通用型VE樹脂都是采用上述方法合成。該方法工藝過程簡單,適用于工業化大規模生產,但樹脂沒有特殊的性能。(2)由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和雙酚A型環氧反應制備VE樹脂。這條路線是合成高純度低分子量(甲基)丙烯酸環氧型VE樹脂的方法。(3)(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯和環氧樹脂的醚化反應也可以制備VE樹脂由于分子鏈中含有更多的醚鍵,故分子鏈的柔順性很好。這條合成路線是制備韌性VE樹脂的方法。四溴雙酚A環氧型VE樹脂四溴雙酚A環氧型VE樹脂又稱阻燃環氧型VE樹脂,在結構式中X為Br，M為。它也可以采用通用雙酚A環氧型VE樹脂的三條合成路線來制備。四溴雙酚A環氧型VE可以應用于纖維增強(FRP)阻燃板、管、內襯材料等。道氏化學公司推出的Derakane500系列就屬于溴化環氧型VE,其中的510A-40是目前所有丙烯酸環氧中耐火性能最好的。美國亞士蘭化學公司的Hetron992,荷蘭DSM公司的750,日本昭和聚合物株式會社的Ripoxy550,上海富