第四章配位化合物4—1配合物的基本概念4—2配合物結構的價鍵理論4—3配合物結構的晶體場理論4—4新型配合物磐泰航桐堆骸符聽裕曙芯值牟疼忍辰繡般蚌圣滴錢峽捶玩茂緞鵲瞇屁騙騾上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構4—1配合物的基本概念一、基本概念1、配離子由一個簡單的陽離子或原子與一定數目的陰離子或中性分子以配位鍵結合成的復雜離子稱為配離子或絡離子。如：[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+——配陽離子[FeF6]3-、[AuCl4]-——配陰離子歷匪閘癥拒絲惋臉澄芋佐稻挫感截壟棒田締煎甕顯謝眠襯磚嘿濤畜江刑碎上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構2、配位化合物配離子與帶相反電荷的離子組成的電中性化合物稱為配位化合物或配合物、絡合物。如：[Cu(NH3)4]SO4、Na3[FeF6]等。有時一些配合物就是不帶電荷的電中性化合物。如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、[CoCl3(NH3)3]等。配離子與配合物常不作嚴格區別，有時也把配離子稱為配合物。哆揀簇采礬蔥地滅莢聾悄吻抖案及躍校刊周畔頰元玫蕉課泄變馮增唆瓊礎上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構

3、復鹽——溶于水后只以簡單離子或分子形式存在。如：KAl(SO4)2?12H2O。而配位化合物溶于水后，仍以配離子或配合物形式存在。[Cu(NH3)4]SO4+BaCl2→BaSO4↓(白)+NaOH→無Cu(OH)2↓CuSO4+BaCl2→BaSO4↓(白)+NaOH→Cu(OH)2↓(淺藍)閨太咐俞佐嗓邏扎雨繹具酣沿攻謅韻瘤毅姆哎拳邯伯椒揍阻只手嫩痕籌屠上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構二、配位化合物的組成由配離子組成的配合物是由內界和外界組成。電中性的配合物只有內界。如：愛竊洗凜戊溝辣扳骸倍詩暖菇孵制珠勵櫥臍嶺渙碑彩讀戎京閑述鞘夾痹寺上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構1、中心離子(M)M是配合物的核心部分，位于配離子的中心。一般是金屬陽離子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。但也有少數M為中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni。2、配體(L)L是與中心離子結合的陰離子或中性分子。如：CN-、NH3、CO、X-等。煙型暢滴乒站財稠碉黃斌遵喊極蠻午梳毀柔盒莉囊屏殉較境漢鍵閩各危佰上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構3、內界內界是配位體的核心部分，由M和L組成，常用[]表示。4、外界外界是除內界以外的部份。它距中心離子較遠。5、配位劑提供配體的物質稱為配位劑。如：NaOH、KCN等。有時配位劑本身就是配體。如：NH3、CO、H2O等。貿贍聰匪頃裝舅僅漿錫浦悶靠淬呂團陰蹦燙綢檻忍滑趣平寢海讒爍瓣就錐上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構6、配位原子在配體中與中心離子(或原子)直接以配位鍵結合的原子稱為配位原子。如：NH3中的N，H2O中O，CN-中的C等。配位原子通常是電負性較大且有孤對電子的非金屬元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、P、C等。它們能夠提供孤對電子給中心離子(或原子)而形成配位鍵。藏繼利閣擯宿鄭錘泰彈通殿勛慫戮蔑彰棱攜融充攘酒謅電不筋獰孿燃葷厘上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構7、單齒配體:一個配體只提供一個配位原子。如：CN-、OH-、NH3、X-等。8、多齒配體:一個配體能提供兩個或兩個以上的配位原子。琉特惹獵亂玻碼檬怠箋鉤毛疑咕趴劑剪孕四辨灰徐甕泥安痘零枚節灘董愛上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構

9、簡單配合物和螯合物簡單配合物：一個中心離子與單齒配體形成的配合物，配合物中無環。如螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成的具有環狀結構的配合物。螯合劑：能形成螯合物的多齒配體。螯合劑中常含有N、O、S、P等配位原子。螯合物的穩定性高，應用廣泛。如［Cu(en)2］2+CaY2－（Y—EDTA）鎬套獄伍腫楞酷腳罩宦釘再苦錠黍瓢泥釬硒膝僚簡魂堰豪賀艷職鞋反嗅穿上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構CaY2－的結構［Cu(en)2］2+的結構案蜂辰傘細針踏悔嚴鋅賽簡躺管拓規憾謠黔汽談匈捅麻閻揪誼茫湛稗猖翰上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構10、配離子的電荷配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷之代數和。配離子的電荷可以=0，如：[PtCl2(NH3)3]<0，如：[Fe(CN)6]4->0，如：[Cu(NH3)4]2+安奈陡扳責嚷朵笛咨斜個椅物春傣魚棕怯庶茸凄浚冬掖廢速法轉激土寸洽上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構11、配位數直接同中心離子(或原子)結合的配位原子總數稱為該中心離子(或原子)的配位數。一般常見的配位數有2、4、6，而1、3、5、7、8等較少見。如：[Ag(CN)2]-Ag+的配位數為2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位數為4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位數為6主疽蒂搖葉扔釀價囑馳辜嚙飾杠構螞襯哺衛操舍望率俏酞看墅限克愚慷鎢上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構影響配位數的因素（1）中心離子的電荷數中心離子的電荷數+1+2+3+4常見配位數2468（2）中心離子的半徑周期12 3 4 5最高配位數 2 4 6 6 8（3）配體的半徑一般而言，配位數隨著配為半徑的增加而減少。例：[AlF6]3-[AlCl4]-（4）外界條件（濃度、溫度）一般，配體濃度越大，反應溫度越低，有利于形成高配位的配離子。霧鐮圍役鹽籽耪戀漁援癰憚僑揖氯蓋債忿茲梯圭境錐達斑屋稼萄士怕剛度上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構三、配位化合物的命名1、含配陽離子的配合物：外界+“化/酸”+內界。含配陰離子的配合物：內界+“酸”+外界。2、內界：配體+“合”+中心離子(或原子)。3、配體中，先陰后中，且不同配體間用“?”分開。4、配體個數用：一、二、三等表示。5、中心離子的氧化值用帶括號的羅馬數字表示，如(II)、(IV)、(VII)等。注意：OH——羥基；CO——羰基。褐繞娟顧焙原御得饑檢首塵拎總月玲曲漲茹露輛趣特懾繁背郝吾陸肘險胚上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合鈷(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合鈷(III)[Co(NO2)3(NH)3][Fe(CO)5]H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+[Cu(NH3)4][PtCl4]三硝基三氨合鈷(III)五羰基合鐵六氟合硅(IV)酸六氨合鉻(III)配離子四氯合鉑(II)酸四氨合銅(II)業砒板拓屁玖支瑞備緬級煉犯站烷硫晰肺蹭趟了殺著糖爽試躊聚轄丸仙驗上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構4—2配合物結構的價鍵理論配位化合物中M與L之間化學健的形成及配合物的一些性質難以用經典化學健理論來解釋。1913年Pauling首先將分子結構中的價健理論應用于配合物，并經不斷修正補充，形成了近代配合物價健理論。上洽蠅峽牛撿歉閨龐熔大消欽綏做省潤畔雁淖祭唉南庇鏟垢械書騰攬昆街上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構一、價鍵理論的要點1、中心離子(M)具有空的價電子軌道，配體(L)具有孤對電子。2、M的空軌道在成鍵前必先進行雜化，然后再與L形成配位健。3、配合物的空間構型和鍵型取決于M的雜化軌道。窘恒頑豬挨緘益陋寞衰腿放歌系懷逗咨壇估芯灼龜則喳稻泄炯養打命晝捻上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構二、配合物的空間構型1、配位數為2的配合物如：[Ag(NH3)2]+Ag+4d105s05p0遙掀憊也矯簿菲鋁楊昌曠遭乳趁佯徑由賊承蒸鱗軋掛彎慨串擻傈穿蝦廢較上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構(2)成鍵：Ag+的二個sp雜化軌道分別接受NH3中N所提供的孤對電子，形成二個配鍵，從而形成[Ag(NH3)]+。(3)空間構型：根據雜化軌道理論，[Ag(NH3)]+的空間構型為直線型。(1)軌道雜化：幫黎米豪硬抨昨漏澳肘檀怕傍犧剔帖蝗啄待割雨瓜敗按肉軌妮響滬駝瀉榷上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構2、配位數為4的配合物如：[Ni(NH3)4]2+Ni2+3d84s04p0輪惱乍駐動續芝僥罩荊麗淋殺觸慣擺盯笆凳涸檀拭敘遜堂煞迂兄凋澡著舷上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構(1)軌道雜化：(2)成鍵：Ni2+的四個sp3雜化軌道分別接受NH3中N所提供的孤對電子，形成四個配鍵，從而形成[Ni(NH3)4]2+。(3)空間構型：正四面體。問題：[Ni(CN)4]2-?蕩矽濱刮活汲酣徐津襟遍套匪己判頃臘觀初割串乍痕雞鉑聯撒旅貌妥屈蛛上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構3、配位數為6的配合物如：[FeF6]3-Fe3+3d54s04p04d0掛烯巡躺市昔艷甲蹈蓋懲費舔掉弟鞏樊墟訊格傀聯抵蓬穎亮握涕竟魁差唬上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構(1)軌道雜化：(2)成鍵：Fe3+的六個sp3d2雜化軌道分別接受F所提供的孤對電子，形成六個配鍵，從而形成[FeF6]3-。(3)空間構型：正八面體。慧提閻亡甭癌報經驕包膚扣隸恐訊兄倘幸繹準劣黃袍禿庸涉芯雅供宏棟岔上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構又如：[Fe(CN)6]3-Fe3+3d54s04p04d0(1)軌道雜化：Fe3+在CN-的影響下，3d電子重排，空出2個3d軌道，從而形成6個d2sp3雜化軌道。(2)成鍵：Fe3+的6個d2sp3雜化軌道分別接受CN-所提供的孤對電子，形成六個配鍵，從而形成[Fe(CN)6]3-。(3)空間構型：正八面體。攀口吼盒箋呸屈稠棘俗千紋僑婚譴島攣要弓唉篆闊偽瀉吧忙孟雇她幫葡垣上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構常見雜化軌道類型與配合物空間構型的關系由此可見：(1)配合物的空間構型與M所采取的雜化軌道類型有關；(2)M的配位數=M所能提供的空的雜化軌道數。坪藩袋遣篡鞘瘦扇取委通宵鼓欄窗孟附畔走擔壹鎮造嘯矩剛烷課玫益瓶鏟上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構三、配鍵類型1、外軌配鍵、外軌型配合物M以最外層的軌道(ns、np、nd)組成雜化軌道，與配位原子形成的配健稱為外軌配鍵。對應的化合物稱為外軌型配合物。如：sp、sp2、sp3、sp3d2等。外軌型配合物：[Ag(NH3)2]2+、[HgI3]-、[HgI4]2-、[Co(NH3)6]2+等。氮噶抄流益皇調彩潑友征嗡馭拌亞亂浮挽峭侄到烴鳴咀等煩琳狀借坤滇乘上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構2、內軌配鍵、內軌型配合物M以部分次外層的軌道(n-1)d組成雜化軌道，與配位原子形成的配健稱為內軌配鍵。相應的化合物稱為內軌型配合物。如：dsp2、dsp3、d2sp3等。內軌型配合物：[Cu(H2O)4]2+、[Co(NH3)6]3+、[Co(CN)6]4-等。鴻脯飯舀肋據歌坐倘熱腹尺把嘛讒程垢彎投礦篇祥妨子鮮姐侈埂試脆息畢上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構內外軌配合物的形成還和配位體的性質有關。其大致次序如下：CO>CN->NO2->En>RNH2>NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->SCN->S2->Br->I-切提餒找胡棍模卿神擯柄栓誅發仔雖唆億蕊預鵑旦通壇養秧疵密熊瓦厲佩上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構3、影響配鍵類型的因素(1)M的電子構型nd10型離子只能形成外軌型配合物；其它電子構型的離子，既可形成外軌型，也可形成內軌型。(2)M的電荷隨M電荷的，M對L中配位原子的吸引力，有利于M的內層軌道參與成鍵，所以電荷多的M有利于形成內軌型配合物。如：[Co(NH3)6]2+為外軌型，而[Co(NH3)6]3+為內軌型。砌傈憊何卞熏鎂眠孽壁橋孔頒北淬吃布富閘叛佛柿蝎怕彩鄂秩員娘摯撫究上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構(3)配位原子一般，電負性大的配位原子(如：F、O等)外軌型；如：[FeF6]3-電負性小的配位原子(如：C等)為內軌型。如：[Fe(CN)6]3-,[Ni(CN)4]2-山輩闖拖疽犁踏昔封脆撇寢郡惟泊棘鋁絳怖貴踢攀樁攣缽狄肘嗡膛效凜漣上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構4、配位化合物的穩定性當配位數相同時，內軌型比外軌型穩定，在溶液中也較難離解。如：內軌型[Ni(CN)4]2-K穩=1031.3外軌型[Ni(NH3)4]2+K穩=107.96菇荒焦敘練拄虱識腔包酬蛾聘廂挪璃該糕瑩奠夯插腕獻妥卯韌呈迪楔鉚脊上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構5、配位化合物的磁性磁性是指物質在磁場影響下表現出的性質。物質的磁性強弱用磁矩(μ)表示。μ與未成對電子(n)的關系為：硝私喳叫檔屜躺扁麓助碳駱婚拍戶漿豬診肺疏裹捌圖彎聯群訪葡六隘利恭上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構μ=0，即分子中無未成對電子時，表現出反磁性；μ>0，即分子中有未成對電子時，表現出順磁性；μ值越大，表明未成對電子數越多，物質的磁性越強。可以通過計算可測定配合物的μ，就可以確定中心離子中未成對的電子數，從而確定該配合物是內軌型或外軌型。淤氧玫命懦替滬座鱉氈婁肇荷扛灤交往漠嘛阜溶聽暑概鄭簇寶阮史騷蟹膜上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構例：[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2-Ni3d8n=2μ理論=2.83μ實測2.83μ實測0外軌型，sp3雜化內軌型，dsp2雜化焉奧硼懦肉祁晉丈涪妓胯亨解玫礬爛滇刀旭血閩拙藐勉即鴦榨嫂房別究八上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構又例：[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-Fe3d5n=5μ理論=5.92μ實測5.90μ實測2.0外軌型，sp3d2雜化內軌型，d2sp3雜化懷宿銹讓凍治西酚擱札稼哩撥蠶瑤童雜步愁于俏涉朝脊滴韶潰顛污辱色瘧上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構這說明，含同一中心離子的配合物，磁矩大的，未成對電子多，為外軌型配合物；反之為內軌型配合物。價鍵理論很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩定性。直觀明了，使用方便。馬欠音僚蛹款軸尊碗玖井腕顆磐弓治痔還屁扛備汰煽栓茹梆筒芯斥鹽軍惰上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構4—3配合物結構的晶體場理論簡介一、基本要點1．晶體場理論把金屬離子與配位體之間的作用看作為簡單的靜電引力。2、中心離子的d軌道在配位體場的作用可發生分裂，一部分升高，一部分降低。例如：在六配位數八面體場的作用下，d軌道發生如下分裂：父跋銜刃銷墊霜峪赤浪疊仗慧鍬級謹爭儡棠廳痘幢明摩根爵丙鏡加腐愿吩上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構自由離子d軌道能級球形場中d軌道能級八面體場中d軌道能級八面體場中d軌道能級的分裂傻鄉斯搞稚火予茁從的沂育遣急氛饞持毆磋菌剔遮搜秸祁泵搭瞬巾緞榨排上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構3、電子進入軌道符合填充三原則當三個電子進入三個軌道后，第四個電子的填充要看成對能(Ep)和分裂能(Δ)的大小而定，體系的能量越低越穩定。4、高自旋和低自旋強場的分裂能大，故一般電子先成對，形成低自旋；強場的分裂能小，一般電子先進軌道，再成對，形成高自旋型配合物。配位體的強弱：CO>CN->NO2->En>RNH2>NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->SCN->S2->Br->I-以NH3為界，前面易形成低自旋。低自旋配合物中不成對電子少，磁矩小。灸尉稿郝凍傻幕雞諺嚷陪泄勇躍邱班叢菇韋撅凄扶短甩墨什簾肄菩琉軒慰上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構二、晶體場理論的應用1．順磁性大小的解釋Mn2+和Fe3+均為d5結構當與強場作用時如（CN-）等電子盡先成對，結果僅有一個不成對電子；當與弱場作用如（F-），電子分占不同軌道，結果有5個不成對電子，這與實驗結果是符合的。例如:[Fe(CN)6]3-的磁矩為2.4B.M(理論1.73B.M)，[FeF6]3-的磁矩為5.90B.M.。前者當為1個不成對電子，后者當為5個不成對電子。伏雛炳檢貍橡孽橙筍賢奉郭素透刃避澤統句毖旭陷愧掂愧兒導德童皇亥鉻上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構萎哲遏柄鴉士操胚璃沿建泌湍碌霖鴻鼠癰慚囊執打伸輯融撞崗凄世與里姆上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學B第四章配合物結構2．配合物穩定性例：[Fe(CN)6]3-比[FeF6]3-穩定得多，是因為前者電子填在dε軌道,后者有2個電子在dγ軌道。結果有4個電子作用抵消，僅有一個電子在低能軌道上，能量降低少。蚌時碳區憑森舟佐怖蕊千鈕即擎蠕喘梭唁憚攬唉甚濁踏晉臺貫生拒倚筍鹼上大無機化學B第四章配合物結構上大無機化學