膠接界面化學膠粘劑與涂料第1頁，課件共53頁，創作于2023年2月

膠接界面化學木材料科學與技術本科專業專業基礎課材料科學與藝術設計學院2016年3月第2頁，課件共53頁，創作于2023年2月本章主要內容膠接界面化學影響膠接強度的因素膠接結構的耐久性膠粘劑的基本條件木材膠粘劑的選擇3第3頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.1.1膠接的主要過程3-1膠接界面化學膠粘劑的液化：因為膠粘劑要浸潤到固本間的空隙中，故它必須是可自由改變形狀的液體。因此，可用單體或預聚物、溶液或乳液、熔融聚合物。流動：這是膠粘劑浸透到固體間并嵌入空隙中的過程。在此關系到膠粘劑粘性等流變學的性質。潤濕：為了使膠粘劑能夠浸潤固體空隙，并潤濕固體表面，膠粘劑對固體的接觸角必須要在90°以下。4第4頁，課件共53頁，創作于2023年2月擴散、粘接、吸附：這個過程是與潤濕平行發生的，它按照在多成分系高分子中，鏈段是通過界面自由能變成最小來吸附和取向的規則形成膠接層結構的。固化：由于聚合、溶劑的揮發、冷卻等作用，膠粘劑固化后形成所需強度的過程。粘接體系的變形和破壞：這是在實際使用直至破壞的過程。5第5頁，課件共53頁，創作于2023年2月

因此，對于有機高分子等低表面能固體來講，S=SV，則

S

=SL+LV

cos

（3—1）當

=180°，cos=－1，表示膠液完全不能浸潤被膠接固體的狀態，不可能。當

=0°，cos=1，代表完全浸潤狀態。當體系接近完全浸潤狀態時，式（3—1）可表示為

S

－（SL+LV

）≥0

設

=S

－（SL+LV

），并稱為鋪展系數。用于描述浸潤特性。6第6頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.1.2固體表面上液體的平衡SLSV

LV液滴圖1—1液體在固體表面上的浸潤狀態

SV=LV

cos+SL

S=SV+π式中：SV──固/氣界面張力；

LV──

液/氣界面張力；

SL──固/液界面張力；

S──

在真空狀態下固體的表面張力；

π——吸附于固體表面的氣體膜壓力，也稱吸附自由能。對于有機高分子等低表面能固體，可以忽略不計。Young公式7第7頁，課件共53頁，創作于2023年2月對于一般有機物的液/固體系，SL可忽略不計，則有

S

≥LV膠接體系只有滿足上述條件，才有可能出現cos=1，從而獲得形成良好膠接接頭的必要條件，即是選擇膠粘劑時的必要條件，即被膠接物表面能大于或等于膠粘劑的表面能。實際上LV

和cos

是可以通過實驗測定，而S

和SL的測定是非常困難的，可通過臨界表面張力來解決。8第8頁，課件共53頁，創作于2023年2月A.對膠接體完全浸潤狀態B.對膠接體完全不能浸潤狀態圖液體膠粘劑對被膠接體的浸潤狀態9第9頁，課件共53頁，創作于2023年2月3-2影響膠接強度的因素(一)與界面相關的因素＊濕潤＊接觸角＊被膠接體的臨界表面張力和膠粘劑的表面張力的關系＊膠接張力＊膠接功＊擴散系數＊界面張力＊溶解度參數＊固化后的膠粘劑和被膠接材的臨界表面張力的關系等影響膠接力產生的因素10第10頁，課件共53頁，創作于2023年2月(二)與膠粘劑相關的因素＊化學構造＊分子量及分子量分布＊固體含量＊流動性＊粘附力＊粘彈性＊內聚力＊延伸率＊固化方法＊固化溫度＊表面張力等11第11頁，課件共53頁，創作于2023年2月(三)與膠接材料相關的因素＊木材的組織構造＊密度＊強度＊含水率＊表面張力＊表面粗糙度＊紋理＊纖維方向＊抽提物＊早晚材及邊心材的物理化學差異＊膠接面的吸附污染等12第12頁，課件共53頁，創作于2023年2月(四)與膠接工藝相關的因素＊涂膠量＊陳化時間＊加壓壓力＊加壓時間＊膠接溫度等13第13頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠接強度被膠接物的表面狀態弱界面層內應力交聯度極性分子量及分子量分布膠粘劑的固化膠層厚度木材比重纖維方向抽提成分影響膠接強度的因素14第14頁，課件共53頁，創作于2023年2月

表面粗糙度：是產生機械膠接力的源泉，機械膠接力是通過濕潤和吸附作用而得到的。粗糙度系數R，有效膠接面積，膠接強度，但隨后R的，膠接強度反而其它因素：加壓、表面潤濕難易程度、材料比重。被膠接物的表面狀態

木材表面纖維橫斷面的形狀：是產生機械膠接力的源泉，機械膠接力是通過濕潤和吸附作用而得到的。15第15頁，課件共53頁，創作于2023年2月弱界面層

當被膠接的材料、膠粘劑及環境中的低分子物或雜質等，通過滲析、吸附及聚集等過程，在部分或全部界面內產生這些低分子物的富集區，這就是弱界面層。膠接力在外力作用下的破壞，必然發生于弱界面層，這就是膠接破壞中的界面破壞，并使膠接強度嚴重下降的原因。16第16頁，課件共53頁，創作于2023年2月

膠粘劑與被膠接材料間的膠接力主要來源于物理吸附作用；

低分子物在膠粘劑與被膠接材料中有滲析行為，通過滲析作用低分子物遷移界面形成富集區；

低分子物對被膠接物的表面有比膠粘劑分子更強的吸附力，使被膠接物的表面產生新的吸附平衡，并形成低分子吸附層，對膠粘劑分子起了解吸作用。弱界面層的產生條件17第17頁，課件共53頁，創作于2023年2月內應力來源（1）膠粘劑的固化或硬化過程中體積的收縮；（2）膠粘劑與被膠接材料的熱膨脹系數不同，在溫度變化時產生內應力；（3）被膠接材料的各向異性，在水分變化時，由于收縮膨脹的不同產生內應力；（4）比重不同的被膠接材料，其體積的收縮膨脹有差異，在大面積膠接中產生較大的內應力。木材

膠層含水率梯度鄰近木材層含水率梯度膠層酸或堿濃度梯度18第18頁，課件共53頁，創作于2023年2月類型及措施收縮應力

降低官能團濃度加入高聚物增韌劑加填充劑（填料）熱應力

較低的固化溫度模量低、延伸率高的膠19第19頁，課件共53頁，創作于2023年2月交聯度交聯度（即交聯密度）膠粘劑的內聚強度交聯點數目的增加交聯間距變短交聯分子長度變短膠粘劑硬、脆內聚強度降低20第20頁，課件共53頁，創作于2023年2月極性一般來說，隨著膠粘劑極性的增強（或極性基團的增多），膠接強度在開始時會增加，但到了一定程度后，增加極性基團，膠粘劑的內聚強度增大，膠粘劑不易流動，從而對被膠接材料濕潤不良，膠接強度下降。21第21頁，課件共53頁，創作于2023年2月DeBruyne認為：膠接非極性膠粘劑非極性材料極性膠粘劑極性材料膠接可能得到很高的膠接強度22第22頁，課件共53頁，創作于2023年2月分子量及分子量分布膠粘劑的分子量（聚合度）

膠粘劑性質（如固化速度）膠接強度向被膠接材料滲透的速度分子量相同，而分子量分布不同，其膠接強度也是不同的23第23頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠粘劑的固化

硬化：膠粘劑通過干燥、結晶等物理過程而變硬的現象。物理過程。

固化：膠粘劑通過化學反應（聚合、縮聚等）提高強度等性能的過程。化學過程。通常說：固化！24第24頁，課件共53頁，創作于2023年2月溶液膠粘劑：熱塑性高聚物，溶劑的揮發，硬化乳液膠粘劑：乳液中的水分滲透或揮發，膠體凝聚、硬化；環境溫度>成膜溫度，形成連續的膠膜熱熔膠粘劑：熱塑性高聚物，加熱熔融、流動，濕潤被膠接物表面，冷卻硬化熱固性膠粘劑：體型結構的高聚物，固化固化？硬化？25第25頁，課件共53頁，創作于2023年2月凝膠化：多官能團的原料或預聚體在進行化學反應的過程中，隨著分子量增大的同時還進行著分子鏈的支化和交聯，當反應達到一定程度時，反應體系開始出現不溶、不熔凝膠的現象。凝膠時間（固化時間）：膠粘劑發生凝膠（固化）所需的時間，是膠粘劑一項重要的工藝性能指標，它取決于膠粘劑中官能團的反應活性、官能團的官能度和濃度。26第26頁，課件共53頁，創作于2023年2月在使用熱固性膠粘劑時，在一定的時間范圍內，延長固化時間和提高固化溫度并不等效，即降低固化溫度難以用延長固化時間來補償，降低固化溫度往往要以犧牲樹脂的理化性能為代價。注意事項27第27頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠層厚度關鍵：形成連續膠膜一般認為獲得最好的膠接強度和剛性，膠層的厚度在膠層不缺膠的情況下，應盡量地薄！WHY？28第28頁，課件共53頁，創作于2023年2月薄膠層變形需要的力比厚膠層大；隨著膠層厚度的增加，流變或蠕變的幾率變大；膠層越厚，由膨脹差引起的界面內應力與熱應力大；堅硬的膠粘劑，膠接界面在彎曲應力作用下，薄膠層的斷裂強度比厚膠層的高；膠層越厚，氣泡及其它缺陷的數量增加，早期破壞的幾率增加。29第29頁，課件共53頁，創作于2023年2月木材比重UF膠接闊葉材：木材比重<0.8時，膠接強度隨木材比重的增加而提高；>0.8時，膠接強度與比重幾乎無關。間苯二酚甲醛樹脂膠接所有針、闊葉材：膠接強度隨木材比重的增加而提高。30第30頁，課件共53頁，創作于2023年2月木材纖維方向一般來說，纖維方向的角度越大，膠接強度越低，如用PF膠接時，木材纖維方向互相垂直的膠接強度僅是纖維互相平行的1/4。海田金松實驗式：P-纖維方向互相平行的膠接強度Q-纖維互相垂直的膠接強度N-纖維互成θ角度的膠接強度31第31頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.3膠接結構的耐久性膠接結構的耐久性：是標志膠接強度在大氣環境作用下所能保持其實用強度的一種特性，也是決定膠接結構使用壽命的使用特性。主要是受水、熱氧化、應力的影響。膠接結構的耐久性膠接界面粘附作用的耐久性膠層耐久性被膠接材料的耐久性32第32頁，課件共53頁，創作于2023年2月木材抽提成分木材抽提成分對膠粘劑的濕潤、滲透、固化等過程都會產生復雜的影響。一般來說，抽提成分多的木材，難以充分被膠粘劑所濕潤，膠接強度就差。措施：可預先對木材進行物理或化學的處理，除去抽提成分，從而改善濕潤狀況，提高膠接強度。33第33頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.3.1水分的作用

體積小、極性強的水分子很容易沿著親水物質向膠接界面滲透，破壞界面的氫鍵，從而減弱膠粘劑分子與被膠接材料表面間的作用力，導致膠接強度下降。即界面解吸理論。作用原理（對膠接界面的作用）34第34頁，課件共53頁，創作于2023年2月★增塑作用：水分子破壞膠粘劑分子間的氫鍵和其它次價鍵，對膠粘劑產生增塑作用，從而降低膠粘劑的力學性能和物理性能。★降解作用：膠粘劑的化學鍵被水解，引起膠粘劑的降解。如蛋白膠、UF膠等的水解水對膠層的作用方式35第35頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.3.2熱氧化作用★升高溫度，膠粘劑的熱氧化加速，膠接強度下降的速度隨之加快，尤其是在氧氣存在條件下，降解與交聯反應更快。★通常，有機高聚物膠粘劑的熱氧化分解溫度比熱分解溫度低50-100度左右。因此，在熱氧化作用下，膠接耐久性就會更差。36第36頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠粘劑的熱穩定性與其所含化學鍵的鍵能關系很大，故應盡量在高聚物分子主鏈中減少或避免易氧化的化學鍵和基團，如將脂環、芳香環或一些雜環引入到高聚物膠粘劑的分子主鏈上，是改進膠粘劑熱穩定性的主要途徑。熱穩定性與化學鍵的關系酚醛樹脂環氧樹脂37第37頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.3.3應力作用由于木材是各向異性的多孔性材料，其膠接結構的吸水或排水都會引起膨脹或收縮，從而產生收縮或膨脹應力；此外，在環境溫度變化的情況下，也會產生熱應力。所有這些應力的存在都會使膠接結構的耐久性降低。應力的存在會加速濕熱老化和熱老化。內應力外應力38第38頁，課件共53頁，創作于2023年2月熱固性酚醛樹脂、苯酚-間苯二酚甲醛樹脂、胺基酚醛樹脂>聚醋酸乙烯乳液>三聚氰胺甲醛樹脂、血粉膠、環氧樹脂>三聚氰胺尿素甲醛樹脂>脲醛樹脂、大豆蛋白膠、干酪素膠常用木材膠粘劑的耐老化性能39第39頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.4膠接破壞3.4.1膠接破壞原理膠接破壞強度：單位膠接面積或單位長度上所能承受的最大載荷。固體內應力外應力固體破壞！40第40頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.4.2膠接破壞類型被膠接物破壞內聚破壞膠接界面破壞混合破壞41第41頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.5膠粘劑的基本條件3.5.1膠粘劑的濕潤性濕潤性：液體對固體的親和性，一般用液體對固體表面的接觸角（θ）來表示。一般情況下，兩者間的接觸角越小，固體就容易被液體濕潤，其膠接強度就越高。膠粘劑的濕潤性是吸附和擴散的前提條件，也是達到良好膠接的必要條件。42第42頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠粘劑的濕潤性是由熱力學條件和動力學條件所決定的。膠粘劑對被膠接材料表面的濕潤狀況與膠粘劑的性質、被膠接材料表面的結構與狀態及膠接過程中的工作條件等因素密切相關。43第43頁，課件共53頁，創作于2023年2月膠粘劑表面張力膠粘劑表面張力酸固化酚醛樹脂脲醛樹脂苯酚-間苯二酚樹脂環氧樹脂（通用型）78714847動物膠聚醋酸乙烯乳液環氧樹脂433830表1-1：膠粘劑的表面張力值（mN/m）膠粘劑接觸角θ值脲醛樹脂水溶性酚醛樹脂醇溶性酚醛樹脂25-3550-6040-50表1-2：膠粘劑接觸角（°）44第44頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.5.2分子量與分子量分布

分子量是很重要的參數，它對膠接結構的一系列性能起著決定性的作用。分子量應在適度范圍內為宜，如UF的分子量以400-600為好。分子量分布：即使分子量相同，而分子量的分布不同，其膠粘劑的性能也會有較大的差別。45第45頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.5.3膠粘劑的pH值

膠粘劑的pH值與膠粘劑的固化時間、適用期以及膠層的pH值等密切相關，其最終也影響到膠接強度和耐久性。如強酸或強堿都會使被膠接材料發生降解。在生產實際中，必須注意膠粘劑的pH值與被膠接材料pH值之間的配合（如桉樹與UF膠）。46第46頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.5.4膠粘劑的極性

膠粘劑的極性在一定程度內可有助于膠接強度的提高，但過多地強調膠粘劑的極性，反而會降低膠接強度，這是因為膠粘劑的極性過強會妨礙濕潤過程的進行。極性物質纖維素、木材、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酯樹脂、甘油、水、玻璃、金屬氧化物等非極性物質橡膠、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、尼龍、石蠟、金屬、醚、苯等47第47頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.6木材膠粘劑合理選擇3.6.1按木材膠接制品的要求選擇

膠接強度