/用于化妝品的可生物降解表面活性劑在鉆井液中的應用類

別:石油工業作

者：LｕiF。Nicora，WillｉａmM．Mcgreｇor關鍵詞：鉆井液，添加劑,APG，生物降解,液體損失,流變性【內容】

一?前言

在鉆井過程中,當鉆井液遇到可滲透的巖石層時，通常都具有一種失去水相（“流體損失”)的自然趨勢，尤其是在那些超過巖石孔隙壓力的高壓井中，這些問題更為嚴重.在過去的幾年中,已經研制并成功地使用了各種各樣的控制流體損失的添加劑。在靜態和動態條件下，它們能在井壁上結成濾餅,其粘性又不足以限制鉆井液在井中的循環，且其不可滲透性卻足以減少因滲入地層而產生的液體的損失。用于鉆井液中最著名的添加劑有：①水化膨脹性粘土，如膨潤土，它通常還需和其它降濾失劑一起使用；②褐煤，一種經ＮaOＨ或多價金屬鹽如Na?Ｋ?Fe?Cr?Ti處理而形成的氧化?磺化?磺甲基化產物；③Nａ?K?Ca?Cr?Fe?Ti的木素磺酸鹽；④聚合物，包括羧甲基纖維素?PＡCs(聚陰離子纖維素)?生物高分子聚合物（如黃原膠和硬葡聚糖)?合成聚合物（如丙烯酸與丙烯酰胺的均聚或共聚物）?聚半乳糖甘露聚糖及其衍生物?羧基烷基化或交聯的羧基烷基化淀粉。含有上述添加劑的鉆井液在使用時,必須滿足詳細的技術要求，然而由于巖層高度的多變性?溫度及壓力條件等因素的影響，添加劑的用量或為達到預期效果而選用的添加劑種類需要作較大的變動。正是由于這些添加劑或其使用,通常也會以一種不良的方式影響到泥漿其它的可變特性（如粘性?潤滑性?粘土膨脹阻力等）。最后的鉆井液配方必須詳盡地綜合考慮流體損失和其它流體特性,還要考慮配方自身的成本和因使用這些添加劑而帶來的生物降解及其潛在的環境污染等問題。這類環保問題已逐漸為人所重視,與此同時,既具有環境可以接受的特性，又兼備多功能作用,并能潛在地取代少數功能單一品種的添加劑已逐漸為人們所關注.

二?APG近年來,以可再生性天然糖化物或類脂為原料而生產的糖基非離子表面活性劑作為洗滌劑，尤其在化妝品和個人護理用品方面,已被發現具有日益廣泛的用途。這些半天然的表面活性劑及APG顆粒的迅速應用主要是受兩個良性因素所驅使:首先是其優良的潤濕性和乳化性；其次是其高效率的需氧生物降解性。APG本身低毒和降解迅速的良好品質成為其在眾多領域得以大量應用的關鍵所在.由葡萄糖與Ｃ4~C14的脂肪醇經生物酶催化制備的APＧ產品（其中C４~Ｃ１０的AＰG產品為水溶性,C１2~C14為油溶性），除APＧ外，其產品中還不可避免地含有少量足以拓寬其商業使用價值的異構體及烷基鏈長不同的脂肪醇。與其它傳統的表面活性劑不同,AＰG具有良好而規律的表面活性,以APG作為鉆井液的一種組成部分的進一步研究也許可以獲得更多有價值的資料。本文把ＡPG作為降濾失的一種協同添加劑使用，室內研究了其對鉆井液降濾失特性的增益情況以及作為糖基表面活性劑聚合物為環境接受的可能性,發現在鉆井液中加入極低濃度的APG即可以極大地改善整個泥漿系統的所有特性。以適當溶劑溶解的長鏈的ＡPＧ顆粒與短鏈的AＰＧ產品一樣具有良好的水溶性，能夠發出令人愉悅的氣息,其水溶液呈現出較低的粘度和較好的牛頓流變性，且在對水硬度敏感的環境AＰG都顯示出較高的起泡能力(尤其是具有短鏈烷基的AＰG）和潤濕能力。APＧ能降低水／油界面張力，這使其還兼備了良好的去污力和乳化特性。其產品中所含脂肪鏈基長短的巨大變化為其在獲得最佳HLB值的范圍內,營造了一個寬松的選擇空間和因材施用的上佳環境.三?實驗測試根據所研究的各個配方準備鉆井液,其流變性及流體損失特性，采用API儀器和方法測定。水溶性的APG（短鏈)可以直接加入,水不溶性的ＡPG（長鏈)經由10wt％的APＧ/乙醇的乙醇溶解后加入。盡管由于極低的APG用量以及商業級APG產品中含有本身就具有消泡特性的少量脂肪醇雜質,使得消泡劑的使用顯得不太必要,但應用時仍可以加入適量的消泡劑以避免潛在的起泡問題。生物降解測試可采用OECD30１D（封閉罐式測試)方法,經28天的實驗，約60%以上的APG已經降解，這證實了APＧ可以“迅速生物降解”的性質。潤滑性測試采用的是OFITＥ潤滑測定儀.地層損害測試是用“Ｃlasｈaｃｈｓandｓtonｅ”（含有90％石英和2%粘土)的巖心樣品,在７0℃下進行。該巖心樣品的半徑為5ｃm，長度為５cm，被裝在Ｈaｓｓler容器中，在約1400lb/iｎ2的限制壓力下測試。這項測試包括評價巖心對氣體和3％KCl鹽水的初始滲透率（kiｎ。gas和ｋin,b），然后將其在7０ｋg/cm3高壓的鉆井液中放置２h(１h動態，1h靜態),隨后測試其對氣體和鹽水的最終滲透率(kfin，gas和kfiｎ，ｂ)。氣體和鹽水的流動方向與鉆井液正好相反。放置2ｈ期間的流體損失也附帶地被測量。巖心滲透實驗完成后，測試“ｌｉft－off壓力”（即巖心脫去泥餅時的使用壓力）.然后,在測試其“回流滲透率”之前,將該巖心用酸進行處理。根據ASTMＤ114１-75(為替代真實海水制定的標準細則）的詳細程序制備合成海水。四?流體損失?流變學和輔助效應被研究的泥漿至少含有一種水溶性的聚合物及一種以上的烷基（多)葡萄糖苷,且這些泥漿具有有效地減少流體損失和較好地抑制加熱老化的特性.此外,其潤滑性和抗細菌侵襲的敏感性也得到了改善。曾報道過有關高濃度甲基苷在水基鉆井液中具有良好的頁巖穩定作用。我們正在研究的是當AＰG用于水基泥漿時，其對頁巖失水的抑制情況。在大多數實驗中,輕泥漿用來增加實驗之間的差異，最好的ＡPG則在更現實的泥漿體系中研究（例6）.例１:配制一系列含水溶性聚合物和AＰG總重量相同的實驗用鉆井泥漿。水溶性聚合物(規整的PAＣ與黃原膠的比例為1∶1)和AＰG的比例在確保總重量恒定的前提下有所變化。由實驗可知，在總含量相同的前提下，將水溶性聚合物和APG復配用于減少流體損失的情況與其各自單獨作為所謂的添加劑使用的情況對比,發現單獨使用ＡPＧ的效果不如與聚合物混合更有效。然而，用ＡPG替代１5％的水溶性聚合物能將液體損失減少約50％。添加了APG的泥漿其粘度幾乎沒有變化.例2:將一定量微量的不同類型的烷基(多）葡萄糖苷添加到含有可溶性聚合物(規整的PAC和黃原膠）的泥漿中,配制成一系列輕質泥漿。這些泥漿在120℃老化16h后，其HPHＴＦLAＡ(高溫高壓下的流體損失值)降低,測定結果顯示將特定類型ＡＰG以極低的濃度(約占泥漿總重的0。008wt%)添加到泥漿中，即可把老化后泥漿的HPHT流體損失降低至原先的一半。這種ＨPHTFL值的降低情況在甲基葡糖苷或ＡPGC４的泥漿體系中均觀察不到,僅對長鏈的ＡPＧ泥漿體系是有效的。作為參考的其他類型表面活性劑,DME(鉆井泥漿乳化劑）和ＤＭS（鉆井泥漿表面活性劑）在減少流體損失方面的貢獻幾乎沒有。在同一類型的泥漿配方中，測試并研究了兩種APＧ對泥漿潤滑性的影響.含有APG的泥漿的摩擦系數得以改善,這也許應該歸因于不純的ＡPG產品中殘存有少量脂肪醇的緣故。例3:一個為頂部井眼(tｏｐholｅ）配制的泥漿用于研究加入APＧ后對泥漿特性所起的作用.其結果顯示用上述被監控的泥漿，隨著其中APGＡ(一種優化的APＧ組合)加入量的增加,增強了泥漿的流變性，提高了懸浮特性(較高YP/PV比例)，因而減少了流體損失。然而,經濟因素限制了ＡPG為頂部井眼使用的應用可能性.例４：表1展示了幾種以不同濃度(約占泥漿總重量的０．０5wt%和0。5wt％）配制的含有APGA（不溶于水）的水溶性聚合物泥漿與作為對比樣的甲基葡糖苷及ＡPGＣ4(都是水溶性)水溶性聚合物泥漿的對比試驗。其結果再次表明，增加APGA的用量可以改善泥漿的流體損失。僅在泥漿流變學上良性的變化也是顯而易見的。又一次表明甲基葡糖苷?APGC4(丁基葡糖苷）在這方面沒有明顯的效果。另外，在含有APＧA的泥漿表現出更好的抗微生物侵襲的能力，據對泥漿存放兩個星期的初步觀察,發現僅有不含ＡPGD的泥漿遭受到微生物的侵襲。例5：按表2配制的鉆井液用于證實由于AＰG的加入在硅酸鹽體系中所產生的差異.實驗結果表明，APG的加入有助于改善硅酸鹽體系的流變性?濾液性能及耐溫能力.表2在硅酸鹽體系中APGA的作用泥漿配方：水350ｇ+氯化鉀１5g+黃原膠１ｇ＋規整ＰAC１.5g+改性淀粉4g+膨潤土鈉鹽0.5ｇ+純堿硅酸鈉5（vｏl%)＋ＡPGA(見下表）＋氧化鋇300g+APGA（見下表)+氧化鋇12ｇ注:試驗溫度為105℃例６：表3用于記錄在1３pｐｇKCl-聚合物泥漿體系中隨APGA用量的增加其泥漿行為的改變。測定結果表明，該泥漿的耐溫能力和高溫濾失性均有所改善。表3在13ppgＫCl-聚合物體系中AＰGA的作用泥漿配方：合成海水350g＋氯化鉀10.5g＋黃原膠1g+規整PAＣ1g+PAC1g例７：表4顯示了加入ＡPGA后，可以改善黃原膠溶液的耐溫穩定性。將不含APGA的黃原膠溶液與老化前后均加入AＰGA的黃原膠溶液分別進行老化,實驗數據表明,在黃原膠溶液老化前加入APGＡ可以充分地保護該聚合物抗熱降解的泥漿流變性能。表4在黃原膠溶液體系中APG的作用五?地層損害性能用兩種以碳酸鈣聚合物為主的鉆井液作對照,其中一種加入了APGA(０。5ｐpｂ)。將這兩種鉆井液與巖石接觸2h，從濾液的角度觀察其各自的差異。含有APGＡ鉆井液的濾液為29mL(相當于６.8mＬ的APIFL)而另一鉆井液的濾液為７9mL（相當于8.4mL的AＰIFL）,從而證實使用ＡPGA作為抑制聚合物流體損失的協同添加劑是有效的。巖心樣品的初始滲透率介于2５０～45０mD的氣體滲透率和21~3６ｍＤ的鹽水滲透率之間,該巖心與鉆井液接觸２h后，超過２h巖心的持續滲透率介于含有APGＡ的體系8１％氣／9０%鹽水的滲透率值和不含AＰG的體系6２％氣／９7%鹽水的滲透率值之間。這兩種鉆井液各自的初動壓力均較低（含有APGA的為2.5lb/ｉｎ2,不含ＡPG的為4．５lｂ/ｉn２)。酸化處理后其滲透率的恢復值為：含有AＰGA的體系為87%氣/９0％鹽水的滲透率,沒有APＧ的體系為６0％氣/１0０％鹽水的滲透率.這些數據表明，不含ＡPGA的更高濾失率在巖心內部會造成更多的傷害，這種傷害即使通過移去濾餅或酸化處理也難以得到恢復。六?作用機理與AＰG一樣，“聚乙二醇"為人所熟知地應用于水基鉆井液中以改善傳統的聚合物體系的HPHT穩定性。實際上,這些“聚乙二醇”為烷氧基化的脂肪醇?酸或胺.通常它們是含有與文獻中所討論的AＰＧ極為相似的一個疏水基和親水基團的非離子表面活性劑。用于解釋“聚乙二醇”和其它表面活性劑的降低流體損失聚合物的溫度穩定性機理也許可以拓寬,為ＡPG與傳統的降低流體損失聚合物相互作用而具有上述貢獻的顯著能力提供一個解釋。即ＡPG“棒狀的”小膠束群能與每一個聚合物分子通過形成分子間氫鍵亦或APG與降低流體損失聚合物之間的疏水基親水基的相互作用而聯系在一起。這種相互作用也許可以屏蔽聚合物的氧化降解。用APＧ具有降低流體損失協同效應的說法也許有助于解釋該機理的其它可能的因素，包括：1?AＰG的表面活性或許影響到鉆井液表面和濾餅形成的界面區域的表面張力和親水性，可想而知，該相疏水能力的降低必然伴隨有流體損失的降低。2?APG（尤其是ＡPGA是非水溶性的)也許以形成泥餅的方式堵塞了地層孔隙而使之變得更不易被滲透.七?環保因素含有甲基葡糖苷的水基鉆井液在報道中被視為是對環境安全的鉆井液，與之類似，ＡPＧ也應該能被接受。這種觀點已被APG的生物降解性和水生毒性的實驗所證實。例如含有C８~C14的APG在封瓶試驗中所展示的那樣具有“迅速生物降解”能力和可接受的水生毒性(較短的鏈顯示較低的毒性）。水生毒性測試不宜用于水不溶性添加劑諸如：AＰＧC16～Ｃ18的檢測,但這些物質不大可能產生毒性問題。這種觀點可以從我們對水溶性APG的研究中得到進一步強化。例如在封瓶測試中APGC10～Ｃ１4?AＰＧC1０～C12S（磺基丁二酸酯)和APＧC１０~C1２C（檸檬酸酯)都是可以迅速生物降解的.八?結論１?在含有少量固體的聚合物體系中，只要加入少量的某一類型的ＡＰＧ便能有效而顯著地降低其HPHＴ的濾液損失。2?泥漿體系中含有的固體越多,取得相同的降濾失效果所需的AＰG就越多。３?最有前景的APG是能與其它水溶性聚合物相互作用而達到最佳APＩ降濾失效果的APＧA配方。４?不應僅從其自身的角度把ＡPG視為一種降濾失劑,而應該將其作為一種與已成功用作泥漿添加劑的聚合物一起使用，并增加了該聚合物降濾失效率的協同添加劑來看