高分子物理第一章高分子鏈第一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

第一節：概論1.1.1

高分子物理的內容、任務及目的合成結構高分子化學合成工藝性能應用高分子加工加工工藝高分子物理第二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二高分子科學高分子科學至少有三個分支：高分子化學高分子物理高分子工程合成工藝及設備成型工藝及設備第三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二高分子化學合成——加工——應用的依據第四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二高分子物理物構——物化——物性結構～性能的研究是合成與應用之間的橋梁中心內容：結構～～～大分子運動～～～性能微觀宏觀基礎、本質橋梁表現多層次多模式多種多樣第五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二根本任務：結構～性能分子設計目的：

1、正確選用材料

2、改造結構→改進性能

3、合理控制成型加工條件

4、進行高分子設計和材料設計，合成具有指定性能的聚合物第六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

學習方法：

1、牢固樹立結構決定性能，性能反映結構的觀點

2、掌握和理解分子運動的橋梁作用

3、掌握和記憶一些曲線圖

4、理論聯系實際

5、創造性的或開拓性的學習第七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.1.2聚合物結構的特點1、概念

物質結構分子結構聚集態結構2、聚合物結構的特點⑴分子量高⑵線鏈狀結構⑶分子間相互作用力大⑷結構、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物結構的多層次性

第八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.1.3

聚合物結構的內容第九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二高聚物結構高分子鏈結構近程結構遠程結構結構單元化學組成結構單元鍵接方式結構單元鍵接序列結構單元立體結構支化與交聯、端基高分子大小高分子形態高分子聚集態結構單鏈凝聚態結構多鏈凝聚態結構單鏈單晶單鏈玻璃態非晶態結構晶態結構取向態結構化學結構液晶態結構物理結構織態結構（多相結構）第十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第二節：高分子鏈的近程結構單個高分子鏈結構分為：局部和整鏈層次局部層次：分子鏈的片斷、鏈的部份結構、一個或幾個鏈節（或結構單元）的結構。

主要內容：結構單元的化學組成組成單元間間位置關系分子構型交聯與支化、端基等第十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.2.1結構單元的化學組成、連接

方式、異構體和性能

構型：

1、碳鏈高分子

2、雜鏈高分子

第十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二碳鏈高分子均聚物非極性的α–烯烴加聚物有手性原子其頭尾鍵接雙烯類加聚物1.2–加成頭–頭（尾–尾）頭–尾無規等規（全同）立構間規（間同）立構無規（雜同）立構3.4–加成1.4–加成其頭尾鍵接等規（全同）立構間規（間同）立構無規（雜同）立構（外雙鍵）順式異構反式異構（內雙鍵）順序異構旋光異構幾何異構單烯類加聚物結構不對稱鍵接方式等規度第十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二共聚物同類單元之間存在順序異構、旋光異構、幾何異構問題不同單元之間存在序列異構問題無序共聚交替共聚嵌段共聚單相結構兩相結構序列異構接枝共聚第十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二雜鏈高分子均縮聚共縮聚結構對稱無手性原子不存在鍵接順序、異構等問題第十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二無論是加聚物或縮聚物均可形成線型高分子支鏈型高分子梯型、螺旋型高分子體型（網狀）高分子長、短支鏈梳型星型樹枝型支化程度交聯點密度支化點密度Mc交聯度Mc網鏈密度第十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

1.2.2側基與端基

1、側基側基的種類、體積、極性、柔性可發生離子化的側基2、端基端基來自：⑴單體本身⑵引發劑⑶終止劑、分子量調節劑或溶劑第十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.2.3結構與性能的分析1、BD+St75%25%無序共聚—丁苯橡膠單相（均相）結構

20%80%接枝共聚—耐沖擊PS兩相結構SBS硬段分散相軟段M=4x104M=1.5x104

連續相兩相結構塑料橡膠彈性體室溫熱彈性高溫時可流動成型熱塑性思考：BSB？起交聯作用呈現彈性第十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二2、ABS

無序共聚物和接枝共聚物相結合

A：AN提供硬度、抗張強度、抗腐蝕性

B：BD提供韌性

S：St提供流動性，改善加工性3、CR

MMA接枝在CR上4、乙丙橡膠

PE塑料Tg=-68℃

全同PP塑料Tg=-10℃

第十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第三節：高分子鏈的遠程結構

關于整個高分子鏈（孤立的高分子鏈）的結構主要內容：高分子質量——M和MWD

高分子的構象小分子沒有的一個結構層次第二十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.3.1高分子鏈的內旋轉

PＩB：長度L=2.5x104nm直徑D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104

相當于一根D=1mm，L=50m的鋼絲，在無外力作用下，總是呈自然的蜷曲狀態一、小分子的內旋轉

C—CC—OC—N第二十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二內旋轉

構象：構象能：分子處于一定的構象狀態所具有的位能，稱為構象能。用u表示。

u=f（N，L，鍵角，旋轉角φ）如果構象發生變化時，其鍵長、鍵角變化很小，可以忽略，則構象能只是旋轉角（φ）的函數，稱之為內旋轉位能函數u(φ)。第二十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二乙烷分子僅有兩種可能的構象：

重疊式（順式）：氫原子間距離最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氫原子間距離最大，排斥力最小，位能低反式→順式其u（φ）～φ的關系第二十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第二十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二U(φ)600120180240300Φ△E△E1.2—二氯乙烷的構象：

u（φ）～φ的關系第二十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

交叉式：對位交叉式φ=180°位能最低反式T

左右交叉式φ=60°300°位能較低旁式G,G′重疊式：對映重疊式φ=0°位能最高順式左右重疊式φ=120°、240°位能較高

第二十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二內旋轉異構體（互變異構體）內旋轉異構體的特點：

1、本質上是單鍵內旋轉而產生、在一定溫度下是不斷變化的。

2、變化速度非常快，存在時間為10-11～10-12S3、處在液態或氣態內的物質是各種內旋轉異構體的混合物

4、不能用化學方法分離

第二十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二5、T和外力能改變內旋轉異構體的相對含量，特別是力的作用使構象很容易改變，從而得到與外力相適應的構象內旋轉位壘（△E）（內旋轉活化能）△E越高，內旋轉越困難。第二十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二二、高分子的內旋轉

在高分子主鏈中，存在許多單鍵，如PE、PP、PS等主鏈完全由C—C鍵組成，在PBD和PＩB的主鏈中有3/4的單鍵。（一）自由內旋轉

當C原子不帶氫原子及取代基時，C—C鍵的內旋轉應該是完全自由的。其φ無論發生怎樣的變化，也不消耗能量而使位能保持不變，不難想象高分子空間的形態有無窮多個（如圖）第二十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第三十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二90180270360φ/（°）自由內旋位能圖Φ-內旋轉角U-內旋轉位能U第三十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（二）受阻內旋轉

內旋轉完全自由的C—C鍵不存在近程作用：高分子鏈節內或鏈節間的非鍵合作用，主要為斥力遠程作用：相距較遠的原子（團）間，由于內旋轉使其距離小于范德華半徑表現為斥力，大于范德華半徑表現為引力。高分子鏈的構象數比自由旋轉時要少。第三十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二一個C—C內旋轉有三個比較穩定的構象（T，G，G′），假設高分子鏈有n個碳原子，則其空間構象數3n（3n-3,平面構象數為2n-3）。如無支鏈的PE，假設Xn=100，就有200個C原子，可有相對穩定的構象3200-3≈1094,這是一個非常可觀的數字！第三十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（三）晶體中的構象平面鋸齒形構象：PE螺旋形構象：T、G相間左螺旋

T、G′相間右螺旋

高分子鏈構象隨：溫度分子間相互作用高分子—溶劑的相互作用；外力場而變化！第三十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二小結：

1、高分子具有許多可旋轉的單鍵，其構象數目眾多，變化不定，形態各異。

2、每種高分子鏈都可以畫出u（φ）～φ曲線。

3、u（φ）～φ曲線的形狀由近程結構所決定，反映了內旋轉受阻的程度，表明了內旋轉時幾種主要構象之間的能量差別。第三十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二4、聚合物分子的形態是由高分子結構和分子所處的環境所決定。在非晶態中一般為無規線團鏈，在晶相中，分子鏈通常采取比較伸展的構象，即鋸齒形構象或螺旋形構象。

5、內旋轉運動是最基礎的分子運動

內旋轉運動基團、結構單元、支鏈運動鏈段運動大分子運動次級轉變玻璃化轉變熔融轉變粘流化轉變第三十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.3.3高分子鏈柔性與剛性一、定義

柔（順）性充要條件根源：柔性是聚合物許多性質不同于小分子物質子的主要原因柔性與剛性無本質的區別第三十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二二、影響因素（一）主鏈結構

1、碳—碳鍵主鏈的高分子都具有較大的柔性

2、含C＝C雙鍵的高分子、分兩種情況⑴、含共軛雙鍵的高分子剛性大⑵、含孤立雙鍵的高分子柔性好

3、雜鏈高分子柔性好

4、含環狀結構的高分子剛性較大第三十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（二）側基

1、極性

極性：PP<PVC<PANPBD<NR<CR

柔性：PP>PVC>PANPBD>NR>CR

3、空間排布

柔性：PVC<氯化PEPVC<CRPVC<PVDCPP<PＩB

第三十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二2、非極性側基的體積

柔性：PVK<PS<PP<PE

PMA<PEA<PBA第四十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（三）分子鏈的長短（四）分子間的作用

分子間的作用力大，柔性↓分子鏈的柔性與實際材料的柔性馬克的三角形原理

第四十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二（五）外界因素

1、溫度

2、外力

靜態柔性（平衡態柔性）動態柔性外力作用速度慢，呈柔性外力作用速度快，呈剛性

3、助劑第四十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第四節：高分子鏈的構象統計1.4.0

分子鏈尺寸的表示方法

1、均方末端距h2

末端距h

平均末端距h

均方末端距h2

均方根末端距（h2）1/2

h越大，構象數越少，分子鏈呈剛性第四十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二2、均方旋轉半徑假定柔性高分子由Ｚ個鏈段組成●表示每個鏈段的質量中心稱質點○表示整個高分鏈的質量中心

ri為質心至第i個質點的距離，它是一個矢量。

則：S2越大，即線團愈疏松，柔順性越小。對線型高分子：第四十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.4.1h2幾何法計算1、伸展鏈（全反式鏈）

PE主鏈設鍵長為L，鍵角為α，鍵數為N—第四十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二若α=109°28′，θ=70°32′，cosθ=1/3,cos2θ/2=(1+cosθ)/2=2/3如果鍵角為180度：2、自由連接（理想連接,自由結合鏈）其內旋轉時不受鍵角和位壘的限制，鏈任意取向，且是等幾率的。h2f,j2第四十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二兩個鍵的末端距，可由余弦定理求之：

h2f,j=2L2-2L2cosαcosα=0h2f,j=2L2

2→Nh2f,j=NL2第四十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二3、受限鏈

⑴自由旋轉鏈其內旋轉時只受鍵角限制,不受位壘影響。每個鍵在固定鍵角所允許的方向上旋轉是自由的。hf,r第四十八頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二θ=180°－109°28′=70°32′cosθ=1/3(1+cosθ)/(1-cosθ)=2最大拉伸比（倍數）彈性極限，理論彈性限度第四十九頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

受阻旋轉鏈（真實大分子鏈）

其內旋轉時既受鍵角的限制，又受位壘的限制，即鍵的內旋轉不是自由的。內旋轉角φ的取值不是等幾率的。h2r,r

以PE為例，理論計算：

第五十頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二如果考慮內旋轉不是自由的，而且內旋轉角度不同位能函數不同的概念，理論證明可以獲得受阻內旋轉鏈的均方末端距為：第五十一頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二第五十二頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二1.4.2h2的統計計算1、自由連接鏈的末端距

直鏈構象：h=NL

末端重合構象：h=0

大量構象：0<h<NL

在h的定義域內，出現某一特定數值的幾率有多大？對于自由連接鏈，它是三維空間的無規飛行問題。第五十三頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

由向量統計的推導可得：

W（x,y,z）和W（h）都是末端向量分布函數，在數學上符合高斯型函數→高分子鏈又名高斯鏈注意：L是在三維空間作自由取向的協同長度第五十四頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二平均末端距第五十五頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二

由高斯統計鏈段組成的高斯鏈第五十六頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二2、真實高分子鏈的末端距

實際的高分子鏈的h2都是通過實驗測定出來的，實際的高分子鏈是無規線團

鏈段：在高分子鏈上劃分出來的能獨立取向的最小單元。

于是：⑴、大分子鏈由若干鏈段組成⑵、鏈段之間自由連接，無規取向第五十七頁，共六十一頁，編輯于2023年，星期二⑶、鏈段長度是統計長度，具隨機性⑷、鏈段長度可以量度大分子的柔性⑸、鏈段運動是重要的大分子運動如果以上的邊界條件符合大分子的真實表述，那么我們可以推論：

柔性大分子可看成由鏈段連接的“等效自由連接鏈”