電分析化學導論第一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日§8-1概述一、定義電分析化學是儀器分析的一個重要分支根據物質在溶液中的電化學性質及其變化來測定物質組分含量的方法，稱為電分析化學法。

儀器簡單，應用廣泛，發展迅速的一類方法。第二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日（1）根據待測試液的濃度c與某一電參數之間的關系求得分析結果。電參數可以是電導、電位、電流、電量等它包括：電導、電位、極譜、庫侖分析法。（2）通過測量某一電參數的突變來指示滴定分析終點的方法，又稱電滴定分析法。包括電導滴定、電位滴定、電流滴定等（3）通過電極反應，將待測物轉變為金屬或其它形式的氧化物，然后用重量法測定含量的方法。包括：電解分析法二、分類——按其測量方式不同分類（書上）第三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日三、特點準確度高（庫侖分析、電解分析有較高的準確性，甚至可測定原子量）靈敏度高（電位分析的檢出限可達10-7mol.L-1）儀器設備簡單、操作方便、價格便宜選擇性相對較差（離子選擇性電極和極譜分析法除外）除極譜分析法外，一般用作定量分析第四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日（1）袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化。（2）生命過程的模擬研究：生命過程的氧化還原反應類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應模擬生命過程，可深化認識生命過程。（3）活體現場檢測：（無損傷分析）。四.展望第五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日§8-2化學電池電池的分類根據工作方式不同，化學電池分為：

原電池：

電解池：

電導池：研究化學電池中電解質溶液的導電特性，不考慮電化學反應的化學電池化學能自發地電能電能

外電源

化學能化學電池第六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日原電池：Zn極陽極（負極）Zn=Zn2++2e-

氧化反應Cu極陰極（正極）Cu2++2e-=Cu還原反應電池反應Zn+Cu2+=Zn2++CuZnCue-一.原電池資料第七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日IIIIIIZnCu電解池：將Zn極與外電源的負極相連，Cu極與電源的正極相連，當外加電壓略大于原電池電動勢時。Zn極發生還原反應Zn2++2e-=ZnCu極發生氧化反應Cu

=Cu2++2e-

電池反應Zn2++Cu=Zn+Cu2+

--+二.電解池第八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日在電化學中，不論是原電池，還是電解池：

凡是發生氧化反應的為陽極凡是發生還原反應的為陰極電極反應的總反應為電池反應（正、負極是物理學上的分類，陰陽極是化學上常用的稱呼）

第九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日表8~2原電池與電解池的對比p126原電池電解池電子流動方向由負極→正極由陽極→陰極電極名稱負極(電子流出)正極(電子流入)陰極(電源負極)陽極(電源正極)電極反應氧化反應還原反應還原反應氧化反應第十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日國際純粹與應用化學聯合會規定電池用圖解表示式表示。三.電池的表示方法Cu-Zn原電池的表示方法：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)(+)（1）習慣上把負極寫在左邊，正極寫在右邊（2）電池組成的每一個接界面用“|”隔開。兩種溶液通過鹽橋連接時，用“||”表示。（3）電解質溶液位于電極之間，并應注明活度（或濃度）。若有氣體，應注明其分壓、溫度，若不注明，則指25℃，101.325kPa第十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)(+)電池電動勢：E電池=右－左=+－-E電池為正值，表示電池反應能自發進行

——原電池E電池為負值，表示電池反應不能自發進行

——電解池11第十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日§8~3電極電位和液體接界電位一、電極電位主要是電極和溶液的相界面電位差例：當鋅片與含Zn2+溶液相接觸時，電極上的Zn把電子留在電極上成為離子Zn2+進入溶液，Zn=Zn2++2e-，電子留在電極上帶負電，形成雙電層。

Zn2+/Zn

++++++++++++++++++-----活潑金屬第十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日+++++---------------不活潑金屬如：Cu電極溶液中Cu2+從金屬電極上獲得電子進入金屬晶格中，電極帶正電，與溶液中過剩的陰離子的負電荷形成雙電層

Cu2+/Cu

第十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日一、電極電位電極電位絕對值無法測量，與標準電極組成原電池，通過測量電池電動勢，求得各電極的電極電位1.標準電極電位標準氫電極作負極，任意電極作正極組成原電池（-）Pt|H2(pH2)|H+(aH+)

||Mn+(aMn+)|M(+)標準氫電極,通入H2的壓力為101.325kPa,酸溶液的aH+=1mol.L-1,

在任何溫度下,標準氫電極的電極電位等于零

°H+/H2=0.000V第十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日標準氫電極與標準狀態下的被測電極組成原電池,用電位計測原電池電動勢

Eθ=

正－

負=θ(Mn+

/M)-θ(

H+/H2)=

θ(Mn+

/M)

θ為標準狀態下的電極電位

為非標準狀態下的電極電位,用能斯特方程計算第十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日

2.能斯特方程Eθ=

θ正-

θ負E=

正-

負第十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日二.液體的接界電位當兩個組成或濃度不同的電解質溶液相接觸時，由于正負離子擴散速度不同，有微小的電位差產生——液接電位或擴散電位。

第十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日舉例：物質相同，濃度不同++++----0.1mol/LHCl1mol/LHCl----++++0.1mol/LHCl0.1mol/LKCl濃度相同，物質不同第十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日

由于擴散速度不同產生的液接電位，可用鹽橋來消除或減小到忽略不計。鹽橋是“連接”和“隔離”不同電解質的重要裝置鹽橋是一個盛滿飽和KCl溶液和3%瓊脂的U形管，用鹽橋將兩溶液連接，飽和KCl溶液的濃度很高（一般為3.5~4.2mol.L-1）。（1）作用

接通電路，消除或減小液接電位。（2）使用條件

a.鹽橋中電解質不含被測離子。

b.電解質的正負離子的遷移速率應基本相等。常用作鹽橋的電解質有:KCl,NH4Cl,KNO3等。

c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5～10倍于被測溶液。第二十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日三、

極化與過電位極化——電流通過電極與溶液界面時，電極電位偏離平衡電位（即能斯特公式計算的電位）的現象。電極電位與平衡電位之差稱為過電位一般陽極極化，電極電位更正，陰極極化，電極電位更負。利用過電位的大小評價電極的極化程度。極化產生的原因：濃差極化和電化學極化第二十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日1.濃差極化電解過程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的。Mn+↓陰極：發生還原反應電極反應Mn++ne-=MMn+↓陰極電位更負陰極第二十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日1.濃差極化陽極：發生氧化反應電極反應M=Mn++ne-Mn+↑陽極電位更正陽極Mn+↑第二十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日電極表面與溶液主體間形成的濃度梯度引起偏離平衡電位的現象。減小濃差極化的方法：增大電極面積、減小電流密度、提高溫度、攪拌溶液等。2.電化學極化——電極反應速率慢引起的很多電極反應是分步進行的，某一步反應慢就限制整個電極反應的速率。以陰極反應還原為例，若電極反應較慢，離子來不及與電極表面上過剩的電子結合，使電子積聚起來，使電位更負。第二十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日一般來說，析出物為金屬時過電位較小，但析出物為氣體時，尤其是H2（陰極析出）和O2（陽極析出），過電位很大。第二十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日§8-4電極的種類一、按電極組成及反應機理分類分為五類；前四類為金屬基電極，在電極表面發生電子轉移而產生電位。第五類電極是由于離子交換和擴散產生的電位。第二十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成電極反應：Mn++ne-=M25℃MMn+1.第一類電極第二十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日如：Ag+/Ag組成的銀電極，電極反應：：

Ag++e-=Ag1.第一類電極電極電位僅與Ag+活度有關，不但可用于測定Ag+活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應而引起的Ag+活度變化的電位滴定測定。AgAg+第二十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日2.第二類電極由金屬與該金屬離子的難溶鹽及相應的陰離子溶液組成的電極

例：Ag—AgCl—Cl-

電極反應：AgCl+e-=Ag+Cl-

Cl-特點：有二個相界面,其電極電位隨溶液中難溶鹽的陰離子活度變化而變化。Ag-AgCl第二十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。第三十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日例：甘汞電極Hg—Hg2Cl2—Cl-電極反應Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-電極電位（25℃）

甘汞電極的電極電位取決于電極內參比溶液中的αCl-，當αCl-一定，甘汞電極的電極電位恒定。第三十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日甘汞電極結構圖第三十二頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日3.第三類電極（了解）由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的配離子組成的電極體系如：汞-草酸亞汞-草酸鈣-鈣離子電極Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+存在如下平衡：

Hg2C2O4≒Hg22++C2O42-Hg22++2e-=2HgCa2++C2O42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O4第三十三頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日25℃時電極電位Hg22++2e-=2HgHg2C2O4≒Hg22++C2O42-Ca2++C2O42-=CaC2O4第三十四頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日與前幾類不同，惰性電極不參加電子得失，只轉遞電子4.零類電極電極反應Fe3+

+e-=Fe2+

由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質的溶液組成的電極，稱為零類電極。第三十五頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日小結金屬電極、金屬-金屬難溶鹽電極、零類金屬電極等，都屬金屬基電極。電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應。由于這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等多種因素的影響，其選擇性不高。第三十六頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日5.膜電極以薄膜為傳感器，對溶液中某種離子有選擇性響應，這種電極叫薄膜電極，又叫離子選擇性電極。（具有敏感膜并能產生膜電位的電極）這類電極與金屬基電極有本質的區別：金屬電極有電子得失或電子轉移膜電極是以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子的交換或擴散而產生，其膜電位與特定的離子活度的關系符合能斯特公式。第三十七頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日二、按電極用途分類能反映溶液中待測離子的活度或濃度的電極，在測試過程中，溶液主體濃度不發生變化的電極稱為指示電極。

例：電位分析中的離子選擇性電極在測試過程中，有較大電流通過，溶液的主體濃度發生顯著變化的電極稱為工作電極例：電解分析和庫侖分析中所用的Pt電極1.指示電極和工作電極第三十八頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日

2.參比電極

在測量過程中，具有已知、恒定電位的電極稱為參比電極。

甘汞電極是常用的參比電極，它的電極電位取決于氯離子活度，使用不同濃度的KCl溶液可以得到不同電極電位的甘汞電極第三十九頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日25℃時甘汞電極的電極電位（對SHE）名稱KCl溶液濃度電極電位E（v）0.1mol/L甘汞電極0.1mol/L+0.3337標準甘汞電極

(NCE)1.0mol/L+0.2801飽和甘汞電極（SCE）飽和溶液+0.2443第四十頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日3.輔助電極或對電極輔助電極與工作電極構成電池，形成通路，提供電子傳遞的場所。當通過電流很小時，一般由工作電極和參比電極組成電池；當通過電流很大時，需采用輔助電極、工作電極和參比電極構成三電極系統來測量。在電解分析中，和工作電極一起構成電解池的電極稱為對電極；有時輔助電極也叫對電極。第四十一頁，共四十四頁，編輯于2023年，星期日4.極化電極和去極化電極在電解過程中，插入試液的電極的電