滴定原理的拓展應(yīng)用滴定原理的拓展應(yīng)用是近幾年高考試題的創(chuàng)新題型，主要類型有氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定三種類型。考查角度主要有①滴定管的使用問題、②滴定指示劑的選擇、③滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象判斷、④定量計(jì)算問題、⑤滴定誤差分析。1．氧化還原滴定法原理：以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)。實(shí)例①酸性KMnO4溶液滴定 H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O；指示劑及滴定終點(diǎn)：酸性 KMnO4溶液本身呈紫紅色，不用另外選擇指示劑，當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏嗡嵝?KMnO4溶液，溶液由無色變淺紅色，且半分鐘內(nèi)不變色，說明達(dá)到滴定終點(diǎn)。例題1：過氧化氫是重要的氧化劑、還原劑，它的水溶液又稱為雙氧水。某化學(xué)興趣小組取一定量的過氧化氫溶液，準(zhǔn)確測(cè)定了過氧化氫的含量。請(qǐng)?zhí)顚懴铝锌瞻祝?1)移取10.00mL密度為ρg·mL－1的過氧化氫溶液至250mL________(填儀器名稱)中，加水稀釋至刻度，搖勻。移取稀釋后的過氧化氫溶液25.00mL至錐形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸餾水稀釋，作被測(cè)試樣。用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測(cè)試樣，其反應(yīng)的離子方程式如下，請(qǐng)將相關(guān)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)及化學(xué)式填寫在方框里。MnO－4＋ H2O2＋ H＋=== Mn2＋＋ H2O＋滴定時(shí)，將高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液注入________(填“酸式”或“堿式”)滴定管中。滴定到達(dá)終點(diǎn)的現(xiàn)象是______________________________________________________。1重復(fù)滴定三次，平均耗用cmol·LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液VmL，則原過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為_____________。(5)若滴定前滴定管尖嘴中有氣泡，滴定后氣泡消失，則測(cè)定結(jié)果 ________(填“偏高”“偏低”或“不變”)。解析：(1)根據(jù)題意應(yīng)該選用容量瓶。殘缺方程式配平首先應(yīng)確定缺什么，分析可知缺的是O2，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移守恒，配平化學(xué)方程式。由于高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液具有強(qiáng)氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到達(dá)終點(diǎn)的現(xiàn)象是滴入最后一滴高錳酸鉀溶液，溶液呈淺紅色，且 30秒內(nèi)不褪色。根據(jù)配平的化學(xué)方程式計(jì)算出過氧化氫的量，最后計(jì)算出原過氧化氫溶液中過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17cV。200ρ若滴定前滴定管尖嘴中有氣泡，滴定后氣泡消失，有一部分溶液占據(jù)了氣泡的體積，并沒有滴入錐形瓶，則測(cè)定結(jié)果偏高。1答案：(1)容量瓶(2)256285O217cV(5)偏高(3)酸式滴入最后一滴高錳酸鉀溶液，溶液呈淺紅色，且30秒內(nèi)不褪色(4)200ρ②Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2S2O23－＋I(xiàn)2===S4O26－＋2I－；指示劑及滴定終點(diǎn)：用淀粉溶液作指示劑，當(dāng)?shù)稳胱詈笠坏?Na2S2O3溶液，溶液的藍(lán)色褪去，且半分鐘內(nèi)不恢復(fù)原色，說明達(dá)到滴定終點(diǎn)。例題2：已知：I2＋2S2O32===S4O62＋2I―。相關(guān)物質(zhì)的溶度積常數(shù)見下表：物質(zhì)Cu(OH)2Fe(OH)3CuClCuIKsp－20－39－7－122.2×102.6×101.7×101.3×10(1)某學(xué)習(xí)小組用“間接碘量法”測(cè)定含有CuCl2?2H2O晶體的試樣（不含能與I―發(fā)生反應(yīng)的氧化性質(zhì)雜質(zhì)）的純度，過程如下：取0.36g試樣溶于水，加入過量 KI固體，充分反應(yīng)，生成白色沉淀。用0.1000mol/LNa2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液 20.00mL。①可選用___________作滴定指示荊，滴定終點(diǎn)的現(xiàn)象是 _________________。②CuCl2溶液與KI反應(yīng)的離子方程式為 ______________________________。③該試樣中 CuCl2?2H2O的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 ___________________________。[來源:Zxxk.Com]【答案】（1）①淀粉溶液。藍(lán)色褪去，放置一定時(shí)間后不復(fù)色②2Cu2++4I-=2CuI↓+I2③95％滴定方式及其應(yīng)用（習(xí)題見后）①直接滴定法：許多還原性物質(zhì)，如 Fe2＋、NO－2、H2O2、C2O24－等，可被強(qiáng)氧化劑直接滴定。例如：5H2O2＋2MnO－4＋6H＋===5O2↑＋2Mn2＋＋8H2O。②返滴定法：氧化性物質(zhì)可用返滴定法。例如：測(cè) MnO2含量時(shí)，可在 H2SO4溶液中加入過量的 Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待與 MnO2作用完畢后，用 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定過量的 C2O24－。MnO2＋C2O24－＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O，2MnO－4＋5C2O24－＋16H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。③間接滴定法：某些非氧化性物質(zhì)，可以用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定。例如：測(cè)Ca2＋含量時(shí)，先將Ca2＋沉淀為CaC2O4，再用稀H2SO4將所得沉淀溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)液滴定溶液中的C2O42－，間接求得Ca2＋含量。CaC2O4＋H2SO4===H2C2O4＋CaSO4，2MnO4－＋6H＋＋5H2C2O4===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O。22．沉淀滴定法概念：沉淀滴定法是利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定、測(cè)量分析的方法。生成沉淀的反應(yīng)很多，但符合條件的卻很少，實(shí)際上應(yīng)用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應(yīng)來測(cè)定Cl－、Br－、I－濃度。原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物反應(yīng)的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應(yīng)的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液滴定溶液中Cl－的含量時(shí)常以CrO42－為指示劑，這是因?yàn)锳gCl比Ag2CrO4更難溶。例題3：某小組以CoCl2·6H2O、NH4Cl、H2O2、濃氨水為原料，在活性炭催化下，合成了橙黃色晶體X。為測(cè)定其組成，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。①氨的測(cè)定：精確稱取wgX，加適量水溶解，注入如圖所示的三頸瓶中，然后逐滴加入足量10%NaOH溶液，通入水蒸氣，將樣品液中的氨全部蒸出，用V1mLc1mol·L—1的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收。蒸氨結(jié)束后取下接收瓶，用c2mol·L—1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的HCl，到終點(diǎn)時(shí)消耗V2mLNaOH溶液。②氯的測(cè)定：準(zhǔn)確稱取樣品X，配成溶液后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，K2CrO4溶液為指示劑，至出現(xiàn)淡紅色沉淀不再消失為終點(diǎn)（Ag2CrO4為磚紅色）。回答下列問題：（1）用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的HCl時(shí)，應(yīng)使用式滴定管，可使用的指示劑為 。（2）樣品中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)式為 。（3）測(cè)定氨前應(yīng)該對(duì)裝置進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，若氣密性不好測(cè)定結(jié)果將（填“偏高”或“偏低”）。（4）測(cè)定氯的過程中，使用棕色滴定管的原因是；滴定終點(diǎn)時(shí)，若溶液中c(Ag＋)=2.0×10—5mol·L—1，c(CrO42—)為mol·L—1。（已知：Ksp(Ag2CrO4)=1.1210×—12）【解析】(1)用氫氧化鈉滴定剩余的鹽酸時(shí),應(yīng)該使用堿式滴定管,可用酚酞做指示劑;(2)根據(jù)題給的信息可知,氨的測(cè)定過程中發(fā)生的反應(yīng)為HCl+NH3NH4Cl,樣品中氨的物質(zhì)的量與和氨氣反應(yīng)的氯化氫的物質(zhì)的量相等,為(c1V1-c2V2)×10-3mol,則氨氣的質(zhì)量為(c1V1-c2V2)×10-3×17g,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%;為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,測(cè)定氨前應(yīng)該先檢查裝置的氣密性,若氣密性不好會(huì)導(dǎo)致氨氣泄漏,測(cè)定結(jié)果將偏低;(4)測(cè)定氯的過程中 ,用硝酸銀溶液進(jìn)行滴定 ,由于硝酸銀見光易分解 ,所以應(yīng)該選用棕色的滴定管進(jìn)行滴定 ;根據(jù)沉淀溶解平衡的知識(shí)可知c(Cr)===2.8×10-3(mol·L-1);答案:(1)堿酚酞(3)×100%(4)偏低(5)防止硝酸銀見光分解2.8×10-333.配位滴定法概念：配位滴定分析是利用形成配合物進(jìn)行滴定分析的方法，也稱絡(luò)合滴定分析。該方法廣泛應(yīng)用于金屬離子的測(cè)定。例題4:信息時(shí)代產(chǎn)生的大量電子垃圾對(duì)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅。某 “變廢為寶”學(xué)生探究小組將一批廢棄的線路板簡(jiǎn)單處理后，得到含 70%Cu、25%Al、4%Fe及少量Au、Pt等金屬的混合物，并設(shè)計(jì)出如下制備硫酸銅和硫酸鋁晶體的路線：請(qǐng)回答下列問題：探究小組用滴定法測(cè)定CuSO4·5H2O（Mr＝250）含量。取ag試樣配成100mL溶液，每次取20.00mL，消除干擾離子后，用cmol·L-1EDTA（H2Y2－）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，平均消耗EDTA溶液bmL。滴定反應(yīng)如下：Cu2++H2Y2－＝CuY2－+2H+。寫出計(jì)算CuSO4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式ω＝__________________【解析】（1）滴定反應(yīng)為：Cu2++H2Y2-=CuY2-+2H+，銅離子物質(zhì)的量和標(biāo)準(zhǔn)液物質(zhì)的量相同：cmol/L×b×10-3L=bc×10-320ml溶液中含有的CuSO4·5H2-3mol，mol；依據(jù)元素守恒可得：O物質(zhì)的量為：bc×10則100ml溶液中含硫酸銅晶體的物質(zhì)的量為：bc×10-3mol×5=5bc×10-3mol；所以CuSO4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表達(dá)式為：。1.(2017全·國(guó)卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。 某課外小組采用碘量法測(cè)定學(xué)校周邊河水中的溶解氧。實(shí)驗(yàn)步驟及測(cè)定原理如下：Ⅰ.取樣、氧的固定。用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合，反應(yīng)生成MnO(OH)2，實(shí)現(xiàn)氧的固定。Ⅱ.酸化、滴定。將固氧后的水樣酸化，MnO(OH)2被I－還原為Mn2＋，在暗處靜置5min，然后用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定生2－－2－成的I2(2S2O3＋I(xiàn)2===2I＋S4O6)。回答下列問題：(1)取水樣時(shí)應(yīng)盡量避免擾動(dòng)水體表面，這樣操作的主要目的是_________________________________。(2)“氧的固定”中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式為__________________________________。(3)Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標(biāo)定。配制該溶液時(shí)需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和________；4蒸餾水必須經(jīng)過煮沸，冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除________及二氧化碳。(4)取100.00mL水樣經(jīng)固氧、酸化后，用amol·L－1溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點(diǎn)現(xiàn)象Na2S2O3為________________；若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL，則水樣中溶解氧的含量為________mg·L－1。(5)上述滴定完成時(shí)，若滴定管尖嘴處留有氣泡會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏________(填“高”或“低”)。解析：(1)取水樣時(shí)避免擾動(dòng)水體表面，這樣能保證所取水樣中溶解氧量與水體中實(shí)際溶解氧量基本相同，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。(2)根據(jù)水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液反應(yīng)生成MnO(OH)2，可寫出固氧的反應(yīng)為O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標(biāo)定，配制該溶液時(shí)無需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液時(shí)，還需要用到的玻璃儀器為量筒；所用蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，這樣能除去水中溶解的氧氣和CO，且能殺菌。(4)根據(jù)Ⅱ可知MnO(OH)2能將水樣中的I－氧化為I，滴定過程22中用淀粉溶液作指示劑，在滴定終點(diǎn)前I2遇淀粉變藍(lán)，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，I2完全被消耗，溶液藍(lán)色剛好褪去。根據(jù)關(guān)系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，結(jié)合消耗－1－3－3n(Na2S2O3)＝amol·L×b×10L＝ab×10mol，可求出100.00mL水樣中溶解氧的質(zhì)量為1－3－1－3ab×10mol×32g·mol＝8ab×10g＝8abmg，則該水樣中溶解4氧的含量為8abmg÷0.10000L＝80abmg·L－1。(5)滴定完成時(shí)，滴定管尖嘴處留有氣泡，會(huì)導(dǎo)致讀取的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液體積偏小，根據(jù)關(guān)系式O2～4Na2S2O3，可知測(cè)定的溶解氧的含量偏低。答案：(1)使測(cè)定值與水體中的實(shí)際值保持一致，避免產(chǎn)生誤差(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2量筒氧氣(4)藍(lán)色剛好褪去80ab(5)低2．利用間接酸堿滴定法可測(cè)定 Ba2＋的含量，實(shí)驗(yàn)分兩步進(jìn)行。已知：2CrO42－＋2H＋===Cr2O72－＋H2O，Ba2＋＋CrO42－===BaCrO4↓。步驟Ⅰ：移取xmL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，測(cè)得滴加鹽酸體積為V0mL。步驟Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入xmL與步驟Ⅰ相同濃度的2＋完全沉Na2CrO4溶液，待Ba淀后，再加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)，測(cè)得滴加鹽酸的體積為V1mL。滴加鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)應(yīng)用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的濃度為____________mol·L－1，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時(shí)有少量待測(cè)液濺出，Ba2＋濃度測(cè)量值將________(填“偏大”或“偏小”)。解析：“0”刻度位于滴定管的上方。由題意可得關(guān)系式－＋－3BaCl2～CrO42～H，則有c(BaCl2)×y×10L＝b－1－3b（V0－V1）mol·L－1mol·L×(V0－V1)×10L，解得c(BaCl2)＝y(tǒng)。若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時(shí)有少量待測(cè)液濺出，則V1變小，Ba2＋濃度測(cè)量值將偏大。答案：上方b（V0－V1）偏大y3．用圖裝置可以測(cè)定混合氣中 ClO2的含量：5Ⅰ.在錐形瓶中加入足量的碘化鉀，用 50mL水溶解后，再加入 3mL稀硫酸；Ⅱ.在玻璃液封裝置中加入水，使液面沒過玻璃液封管的管口；Ⅲ.將一定量的混合氣體通入錐形瓶中吸收；Ⅳ.將玻璃液封裝置中的水倒入錐形瓶中；Ⅴ.用－1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定錐形瓶中的溶液－－＋S4O62－0.1000mol·L(I2＋2S2O32===2I)，指示劑顯示終點(diǎn)時(shí)共用去20.00mL硫代硫酸鈉溶液。在此過程中：(1)錐形瓶?jī)?nèi)ClO2與碘化鉀反應(yīng)的離子方程式為_________________。玻璃液封裝置的作用是______________________________。Ⅴ中加入的指示劑通常為______________________________，滴定至終點(diǎn)的現(xiàn)象是_____________________________________________________。(4)測(cè)得混合氣中ClO2的質(zhì)量為________g。解析：(1)ClO2具有氧化性，I－具有還原性，二者在酸性溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，離子方程式為2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－。(2)該實(shí)驗(yàn)中ClO2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收殘留的ClO2氣體，同時(shí)防止生成的單質(zhì)碘逸出。淀粉遇I2顯藍(lán)色，用Na2S2O3溶液滴定I2時(shí)，可選用淀粉溶液作指示劑，達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色，且半分鐘內(nèi)溶液顏色不再改變。(4)ClO2、I2和Na2S2O3間存在關(guān)系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，則有n(ClO2)＝1n(Na2S2O3)＝1×0.100055－1－3L＝4×10－4－4－1＝0.02700g。mol·L×20.00×10mol，m(ClO2)＝4×10mol×67.5g·mol答案：(1)2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－吸收殘余的二氧化氯氣體(避免碘的逸出)(3)淀粉溶液溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色，且半分鐘內(nèi)溶液顏色不再改變(4)0.027004．醫(yī)學(xué)上常用酸性高錳酸鉀溶液和草酸溶液的反應(yīng)來測(cè)定血鈣的含量。回答下列問題 :+ - 2+______H+______MnO4+______H2C2O4→______CO2↑+______Mn+______□（1）配平以上離子方程式，并在□中填上所需的微粒。（2）測(cè)定血鈣的含量：取2mL血液用蒸餾水稀釋后，向其中加入足量(NH4)2C2O4溶液，反應(yīng)生成CaC2O4沉淀,將沉淀用稀硫酸溶解得到H2C2O4后,再用KMnO4溶液滴定。稀硫酸溶解CaC2O4沉淀的化學(xué)方程式是_________________。（3）溶解沉淀時(shí) (“能”或“不能”)使用稀鹽酸。（4）若消耗了1.0×10-4mol·L-1的KMnO4溶液40.00mL，則100mL該血液中含鈣_____g。（5）醫(yī)學(xué)研究表明，腎結(jié)石主要是由CaC2O4[Ksp（CaC2O4）=2.3×10-9