物理化學皂化反應速率常數測定2023/4/22第1頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

實驗目的實驗原理實驗儀器裝置，藥品實驗步驟實驗注意事項數據記錄和處理問題討論2023/4/22第2頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

一、實驗目的2、用電導法測定乙酸乙酯皂化反應速率常數；1、理解二級反應的特點；

3、掌握電導率儀的使用方法。

4、進一步掌握ORIGIN7.0軟件處理數據的方法。2023/4/22第3頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

二、實驗原理乙酸乙酯皂化反應是個二級反應，其反應計量方程式如下：

設乙酸乙酯與氫氧化鈉溶液的起始濃度相同，均為C0，反應進行到t時刻時，反應生成的CH3COO－和C2H5OH的濃度為x，即：

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（Ⅱ-9-1）

式中，k為反應速率常數。將上式積分得（Ⅱ-9-2）

起始濃度才C0為已知，因此只要由實驗測得不同時間t時的x值，以x/(C0-x)對t作圖，應得一直線，從直線的斜率M(=C0k)便可求出k值。則該二級反應的速率方程可表示為：2023/4/22第5頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

因此，本實驗的關鍵是要測量出反應進程中t時刻氫氧化鈉（或乙酸乙酯）溶液濃度。某一時刻OH-的濃度可用標準酸進行滴定求出，也可通過測量溶液的某種物理性質而獲得。本實驗采用電導率儀測定溶液的電導值Ｇ隨時間的變化關系，可以監測反應的進程，進而可求算反應的速率常數。

如何測量反應進程中的濃度？2023/4/22第6頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

乙酸乙酯皂化反應中，參加導電的離子有OH-、Na+和CH3COO-，由于反應體系是很稀的水溶液，可認為CH3COONa是全部電離的，因此，反應前后Na+的濃度不變，隨著反應的進行，僅僅是導電能力很強的OH-離子逐漸被導電能力弱的CH3COO-離子所取代，致使溶液的電導逐漸下降。故在一定范圍內，可認為溶液電導值的減少量與CH3COONa的增加量x成正比。所以，可用電導率儀測量皂化反應進程中電導率隨時間的變化，從而達到跟蹤反應物濃度隨時間變化的目的。

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本實驗體系中，OH－和CH3COO－的濃度變化對電導率的影響較大，由于OH－的遷移速率是CH3COO－的五倍，所以溶液的電導率隨著OH－的消耗而逐漸降低。令G0為t＝0時溶液的電導，Gt為時間t時混合溶液的電導，G∞為t=∞(反應完畢)時溶液的電導。則稀溶液中，電導值的減少量與CH3COO-濃度成正比，設K為比例常數，則t＝t時，x＝x，x＝K(G0－Gt)t=∞時，x＝a，a＝K(G0－G∞)（Ⅱ-9-3）由此可得（Ⅱ-9-4）

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所以a－x和x可以用溶液相應的電導表示，將其代入上式得：或（Ⅱ-9-5）

因此，只要測不同時間溶液的電導值Gt和起始溶液的電導值G0，然后以Gt對(G0-Gt)/t作圖應得一直線，直線的斜率為1/C0k，由此便求出某溫度下的反應速率常數k值。由電導與電導率k的關系式：

代入（Ⅱ-9-5）式得：

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（Ⅱ-9-6）

通過實驗測定不同時間溶液的電導率和起始溶液的電導率，以對作圖，也得一直線，從直線的斜率也可求出反應速率數k值。如果知道不同溫度下的反應速率常數和，根據Arrhenius公式，可計算出該反應的活化能E和反應半衰期。，以

對

作圖，也可。

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第2種數據處理方式2023/4/22第11頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

（Ⅱ-9-7）

（Ⅱ-9-8）或2023/4/22第12頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

三、儀器藥品１．主要儀器DDS-307型電導率儀1臺DJS-1C型鉑黑電極1支電導池1個秒表（或其他）1只２．藥品NaOH(分析純)、乙酸乙酯(分析純)、NaAc(分析純)。2023/4/22第13頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

四、實驗部分1、調節恒溫槽至25或30℃；或者實驗室溫度下實驗(1)調節“常數”鈕，使其與電極常數標稱值一致。例所用電極的常數為0.98，則把“常數”鈕白線對準0.98刻度線。（2）將“量程”置在合適的倍率檔上，若事先不知被測液體電導率高低，可先置于較大的電導率檔，再逐檔下降，以防表頭針打彎。（3）將“校正—測量”開關置于“校正”位，調“校正”電位器使表針指滿度值1.0。2．調節電導率儀，預熱10分鐘。

本次實驗不校正電導池常數。

4.1實驗前準備部分2023/4/22第14頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

4.1.3．配制溶液（1）準確配制濃度為0.0100mol·L-1NaOH、0.0200mol·L-1NaOH溶液各50ml。（1/10000天平）

已經配置好NaOH溶液，濃度已經標定（2）準確配制濃度為0.0100mol·L-1的CH3COONa溶液50ml。（1/10000天平）不用測試反應結束后的電導率，不需要配置。2023/4/22第15頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

①根據20℃下乙酸乙酯的密度計算出配制50mL0.0100mol·L-1

（與NaOH準確濃度相同）的乙酸乙酯水溶液所需的乙酸乙酯的毫升數V。V可按下式計算：

（Ⅱ-9-9）

（3）用加液槍量取純乙酸乙酯加入。式中：V容為容量瓶的體積，W乙為乙酸乙酯的質量分數，M乙（=88.11）為乙酸乙酯的分子量，為20℃時乙酸乙酯的密度。通常，分析純乙酸乙酯的，g·ml-1。2023/4/22第16頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

乙酸乙酯在各溫度下的密度也可由下式計算

（Ⅱ-9-10）

上式中密度的量綱為kg.m-3，乙酸乙酯的溫度T的量綱為℃。2023/4/22第17頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

4.2正式實驗部分

4.2.1溶液起始電導率k0的測定

（1）50ml錐形瓶洗凈烘干，加入50mlNaOH溶液，放入磁力攪拌子。（2）用電導水洗滌鉑黑電極，盡量吸干后，然后插入錐形瓶。溶液要淹沒電極的電導池。注意，不要擦拭鉑黑。（3）打開電磁攪拌器，(調到合適的轉速)；測量電導值，每1min讀3次數，讀取6次，取平均值。

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（1）計算所需乙酸乙酯的體積，用加液槍量取。（2）取出電極（不要損失氫氧化鈉），加入乙酸乙酯，同時計時。再插入電極。（3）在2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、20min、25min、30min、35min、40min各測電導率一次，記下和對應kt的時間t。（4）結束后，倒去反應液，洗凈電導池和電極。4.2.3反應時電導率kt的測定2023/4/22第19頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

調節恒溫槽溫度為(35.0±0.1)℃［或(40.0±0.1)℃］。重復上述5、6步驟，測定另一溫度下的k0、kt。但在測定kt時，按反應進行2min、4min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min測其電導率（或由計時開始在第2，4，6，8，10，15，20，25，30，40分鐘測其電導）。實驗結束后，關閉電源，取出電極，用電導水洗凈并置于電導水中保存待用。7．另一溫度下和的測定(暫不作)2023/4/22第20頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

１．本實驗需用電導水，并避免接觸空氣及灰塵雜質落入。２．配好的NaOH溶液要防止空氣中的CO2氣體進入。4.3、注意事項

３．乙酸乙酯溶液和NaOH溶液濃度必須相同。４．乙酸乙酯溶液需臨時配制，配制時動作要迅速，以減少揮發損失。

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六、數據處理１．將t，kt，室溫：

大氣壓：

k0(25℃)：數據列表。

25℃t(min)kt

(k0-kt)/t2023/4/22第22頁，共25頁，2023年，2月20日，星期六物理化學實驗—皂化反應速率常數測定

３．由直線的斜率計算速率常數k和反應半衰期t1/2。２．以兩個溫度下的κt對(κ0-κt)/t作圖，分別得一直線。七、思考題１．為什么以0.0100mol·dm-3

NaOH溶液的電導率就可認為是κ0?２．如果NaOH和CH3COOC2H5溶液為濃溶液時，能否用此法求k值，為什么?2023/