有機污染物的降解第1頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六

生活污水、食品加工和造紙等工業(yè)廢水，含有碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸、油酯、纖維素等有機物質(zhì)，這些物質(zhì)以懸浮狀態(tài)或溶解狀態(tài)存在于水中，排入水體后能在微生物作用下分解為簡單的無機物，在分解過程中消耗氧氣，使水體中的溶解氧（DissolvedOxygen，DO）減少，因此稱為耗氧有機物。第2頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六印染廠作孽八百里洞庭？？第3頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六★來自于水體外的耗氧有機物,主要有下列三種:(1)水從土壤、泥炭和其他包含有生物遺體的各種形成物中溶濾出來的物質(zhì).(2)隨污水流到水中的需氧污染物包括生活污水、畜禽污水等。(3)工業(yè)廢水包括造紙、制革、釀造、印染、焦化、石油化工等生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水注入水體,使水中含有各種復(fù)雜的有機污染物。★排入水體的需氧污染物中,從排放的量上看,生活污水是需氧污染物的最主要的來源.但畜禽污水及工業(yè)廢水的生化需氧量一般比生活污水大數(shù)倍到數(shù)十倍。第4頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六

1999年，美加五大湖是北美乃至全世界重要湖泊群之一，其中首要污染物就是包括有機物在內(nèi)的毒性物質(zhì)，由于有毒污染物的高殘留性，近年來，五大湖魚類體中仍能檢測出1970年以來已禁止使用的有毒污染物，如多氯聯(lián)苯、滴滴涕、二惡英、狄氏劑。亞洲湖泊普遍存在的問題除氮磷以外就是有機污染問題。

轉(zhuǎn)載：

/CHINESE/1_Center/article.asp?id=638&classid=3第5頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六河段有機污染狀況1995年的深圳河

超標污染物以有機污染物為主

湘江流域

有機污染為主

第二松花江（吉林）

芳香族、鹵代烴類、醛、酮、醇類等有機物374種太湖

有機物種類74種

珠江東湖源水

有機物種類241種

蘇州河底質(zhì)

有機物種類102種

第6頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六第7頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六降解方式物理化學生物第8頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六揮發(fā)作用

揮發(fā)作用是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要的遷移過程。

揮發(fā)作用速率依賴于有機物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特性．如果有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個重要的過程。然而，即使毒物的揮發(fā)作用較小時，揮發(fā)作用也不能忽視，這是由于有機物的歸趨是多種過程的貢獻。第9頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六對于具有兩個環(huán)的PAH化合物來說，有較大揮發(fā)性。例如飄浮海面的原油中所含的萘很容易在一定水溫、水流、風速條件下?lián)]發(fā)逸散到大氣中去，但存在于水體中具有4或4個以上苯環(huán)的PAH化合物在任何環(huán)境條件下都是不易揮發(fā)的。包括很多芳烴（苯、甲苯、二甲苯、乙苯等）在內(nèi)的許多有機物都具有易揮發(fā)特性。由此組成了一個有機化合物大類，被稱為揮發(fā)性有機化合物類（VOCs）。第10頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六注意那些本身不易揮發(fā)，但是經(jīng)過一些化學反應(yīng)后能生成易揮發(fā)物質(zhì)的玩意：

CN-這個東西本來是不易揮發(fā)的，但是與H＋結(jié)合后生成易揮發(fā)的HCN，毒性100倍的增強。

CO2就可以使CN－揮發(fā)CN－+CO2+H2O→HCN+HCO3-第11頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六水解作用水解作用是有機化合物官能團X-和水中的OH-發(fā)生交換，

RX+H2O→ROH+HX

反應(yīng)步驟還可以生成一個或多個中間體，有機物通過水解作用而改變了原化合物的化學結(jié)構(gòu)。第12頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六有環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團類有烷基鹵，酰胺，胺，氨基甲酸酯，羧酸酯，環(huán)氧化物，腈，膦酸酯，磷酸酯，磺酸酯，硫酸酯等。水解作用可以改變反應(yīng)分子，但并不能總是生成低毒的產(chǎn)物（如2，4-D酯類水解生成毒性更大的2，4-D酸）。水解作用產(chǎn)物可能比原來的化合物更易或更難揮發(fā)，與pH值有關(guān)的離子化水解產(chǎn)物的揮發(fā)性可能是零。水解產(chǎn)物一般比原來化合物更易為生物降解。第13頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六水解速率與pH值有關(guān)種類酸催化堿催化有機鹵化物環(huán)氧化物脂肪酸酯芳香酸酯酰胺氨基甲酸酯磷酸酯無3.18?1.2～3.13.9～5.2?4.9～7?<22.8~3.6>11>105.2~7.1?3.9～5.0?4.9~7?6.2~9?2.5~3.6?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，酸催化是主要的。?水環(huán)境pH值范圍在5<pH<8之內(nèi)，堿催化是主要的。第14頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六重要物質(zhì)的水解作用環(huán)氧乙烷：

O

/\+H2O→HOCH2CH2OHCH2-CH2

水解產(chǎn)物乙二醇是一種重要的化工原料，其主要用途是制造聚酯樹脂和防凍劑第15頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六室溫、常壓下為無色氣體，比空氣重，密度為1.52,具芳香醚味；當溫度低于10.8℃時，氣體液化。無色透明，能與水以任意比例混溶，并能溶于常用有機溶劑和油脂。環(huán)氧乙烷是一種廣譜、高效的氣體殺菌消毒劑。對消毒物品的穿透力強，可達到物品深部，可以殺滅大多數(shù)病原微生物。氧乙烷對人及動物的毒性高于四氯化碳和氯仿，和氨氣相似。本品對眼、呼吸道有腐蝕性。還可出現(xiàn)肝、腎損害和溶血現(xiàn)象。但是第16頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六光解作用有機物真正的分解，一般不可逆。但是光解后的產(chǎn)物可能毒性更大

DDT的光解產(chǎn)物DDE比DDT的滯留時間長光解可分為：直接光解、間接光解第17頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六原理：光以具有能量的光子與物質(zhì)作用，物質(zhì)分子物質(zhì)分子能夠吸收光子而產(chǎn)生能級的躍遷。典型物質(zhì)：鹵代烴、醛類

例：HCHO是水體中重要光吸收物質(zhì)，它能吸收290～370nm波長范圍內(nèi)的光，并進行光解：

HCHO+hν→HCO·+H·λ＜370nm

→

CO+H2λ＜320nm

當290nm＜λ＜320nm時，Φ為0.71～0.78。（其中Φ

為光量子產(chǎn)率）

第18頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六原理：一個光吸收分子可能將他的過剩能量轉(zhuǎn)移到一個受體分子，導(dǎo)致受體反應(yīng).典型方法：TiO2/UV光催化法典型物質(zhì)：酚類及一些苯系物第19頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六機理：TiO2是一種半導(dǎo)體，它的能帶是不連續(xù)的，可分為價帶、導(dǎo)帶和禁帶。當能量大于或等于禁帶能量的光照射到半導(dǎo)體時，處于價帶中的電子（e—）被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。當光生電子及空穴遷移到TiO2表面，并與吸附在TiO2表面的H2O、O2等發(fā)生作用，生成·OH、·O2-等高活性基團，進而氧化水中絕大多數(shù)有機污染物和部分無機物。為使光催化反應(yīng)有效進行，就需減少電子和空穴的復(fù)合。一方面，空穴h+可被TiO2表面的束縛水和羥基俘獲，或被體系中額外加入的一些空穴俘獲劑俘獲，使體系中有足夠的高活性的電子e—；另一方面，反應(yīng)液中存在的電子受體如溶解氧或加入的強氧化劑作為電子受體，消除光生e—，實現(xiàn)空穴與電子的有效分離，提高催化效率。第20頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六選擇納米級TiO2作為光催化劑主要考慮以下2個因素：其一是納米級TiO2粒徑小，表面原子數(shù)多，光吸收效率提高，增大了表面光生載流子的濃度，提高光催化效率；其二是粒徑越小，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積也就越大，表面吸附的OH—、H2O增多，增大了光催化反應(yīng)速率。實例：

TiO2降解印染廢水可使CODCr為268mg/L的印染廢水脫色率96%,CODCr去除率為86%。（夏金虹）毛紹春等人還研究了UV/Fenton/TiO2催化作用下對含酚廢水的處理情況,COD去除率>95%,氨氮去除率>90%。第21頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六氧化反應(yīng)

有機物在水環(huán)境中遇到的氧化劑主要有：1O2（單重態(tài)氧）、RO2·、RO·和·OH。

RO2·＋ArOH→RO2H+ArO·RO2·＋ArNH2→RO2H+ArNH·

第22頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六生物降解作用引起有機污染物分解的最重要的環(huán)境因素。條件控制：

微生物馴化

pH值溫度——微生物的生態(tài)幅、酶的活性

底物濃度營養(yǎng)

化合物結(jié)構(gòu)

第23頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六馴化：

讓某個物種長期生活在某種環(huán)境之下，導(dǎo)致該種的耐性限度的改變。試驗結(jié)果表明馴化作用對微生物降解苯酚的影響很大。微生物未經(jīng)馴化時，降解苯酚需約3小時的停滯期，且停滯期隨苯酚濃度增大而延長。經(jīng)苯酚馴化的微生物，可立即降解苯酚。分別用0.5mg/L和1.0mg/L苯酚馴化的微生物去降解1.0mg/L苯酚試液，降解過程的前4.5小時，其前者的降解百分數(shù)均小于后者，隨后二者無明顯差別；對馴化后的1.0mg/L和5.0mg/L苯酚試液降解曲線進行擬合，結(jié)果前者的降解系數(shù)（K）小于后者降解系數(shù)，說明提高馴化微生物的濃度可加速苯酚的降解。其它幾種受試物馴化的微生物也表現(xiàn)出類似結(jié)果。

第24頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六出現(xiàn)以上結(jié)果的原因可能為大多數(shù)微生物為無性繁殖、單細胞結(jié)構(gòu)，整個細胞直接與環(huán)境接觸。當有外來物質(zhì)存在時，在其能夠忍受的毒性范圍內(nèi)易發(fā)生變異，形成主要以該種物質(zhì)為碳源的微生物。該種微生物的生長繁殖需要一個適應(yīng)環(huán)境的過程，而在這個過程中污染物濃度不會發(fā)生明顯變化。當微生物適應(yīng)環(huán)境后，以試驗物為碳源并開始急劇繁殖，污染物就開始降解。第25頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六對已接種馴化微生物的酚、鄰氯酚、鄰甲酚和間苯二酚水樣（pH6.7）加酸或堿調(diào)節(jié)其pH分別為4.0、8.0、9.0和10.0進行降解實驗，所得結(jié)果顯示4種酚的降解均明顯依賴于pH值。當pH<4.0或pH>10.0，它們幾乎均不降解；而pH在6.0～9.0時均發(fā)生明顯降解，而且其降解系數(shù)隨pH的增大而減小，說明降解酚類化合物的微生物適宜在中性條件下生存，過高或過低的pH值均不利于微生物的生長。分析其原因可能是pH的改變，引起了微生物表面電荷改變，進而影響微生物對污染物的吸收。第26頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六底物濃度對酶促反應(yīng)的影響在底物濃度較低時，反應(yīng)速率隨底物濃度增加而加快，反應(yīng)速率與底物濃度近乎成正比；在底物濃度較高時，底物濃度增加，反應(yīng)速率也隨之加快，但不顯著；當?shù)孜餄舛群艽螅疫_到一定限度時，反應(yīng)速率就達到一個最大值。有些化合物低濃度時容易被降解，濃度高了反而會抑制微生物的活性（如吡啶）第27頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六第28頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六生物缺乏N、P等必須元素，使得無法合成降解有機物相關(guān)的酶，因而大大影響降解速率。微生物自身的生長也需要營養(yǎng)物質(zhì)第29頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六烴類物質(zhì)：鏈烴比環(huán)烴易分解，支鏈比直鏈難分解，支鏈越多越難降解。苯酚和苯胺比苯易降解，鹵代作用使有機物的降解更加困難。化合物的分子量較大的話，由于酶難以進入內(nèi)部，所以降解性降低。第30頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六三、水體中代表性耗氧有機物的降解（一）、碳水化合物的降解

（二）、脂肪和油類的降解（三）、含氮有機物降解

（四）、三類代表性耗氧有機物在后期降解過程第31頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六碳水化合物的生化降解一）概念：碳水化合物也叫糖，是自然界存在的最多的一類有機化合物，是一切生命體維持生命活動所需能量的主要來源。糖也是由C、H、O組成的不含N的有機物，通式為：Cn(H2O)m（二）根據(jù)它可否水解，水解后生成的物質(zhì)可將其分為：①單糖：包括戊糖(C5H10O5)(代表：木糖、阿拉伯糖)

巳糖(C6H12O6)(代表：葡萄糖、果糖)②二糖、低聚糖：由2~10個分子單糖縮合而成，可水解為幾個分子的單糖。C12H22O11(代表：蔗糖、乳糖麥芽糖)③多糖：許多單糖形成的高聚物，可分解成數(shù)千個單糖

(代表：淀粉、纖維素)第32頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六降解：

微生物在細胞膜外通過水解使其從多糖轉(zhuǎn)化為二糖后，透過細胞膜進入細胞內(nèi)作進一步的降解。第33頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六具體的反應(yīng)方程式為：第34頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六油脂的皂化反應(yīng)皂化反應(yīng)是堿催化下的脂水解反應(yīng)，尤指油脂的水解。如：脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的堿水解方程式為：

CHOCOR

|

加熱

CHOCOR

+3NaOH------->3R-COONa+CHOH-CHOH-CHOH

|

CHOCOR

R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。

狹義的講，皂化反應(yīng)僅限于油脂與氫氧化鈉或氫氧化鉀混合，得到高級脂肪酸的鈉、鉀鹽和甘油的反應(yīng)。這個反應(yīng)是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。第35頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六脂肪和油可以通過脂肪酶（屬水解酶）水解為甘油和脂肪酸。脂肪酶不僅存在于人和動物的小腸中，也存在于細菌、霉菌以及富含油脂的植物種子中。

CH2O-COR1CH2OH|脂肪酶

|R2OC-OCH+H2OR2OC-OCH+R1COOH+R3COOH||CH2O-COR3CH2OH第36頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六含氮有機物的生化降解一、含氮有機物簡介：

含氮有機物指除C、H、O外，還含有N、S、P等元素的有機化合物，包括蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素、腈類、胺類及硝基化合物等。含氮有機物降解比不含氮有機物降解難，其產(chǎn)物與不含氮有機物降解產(chǎn)物會發(fā)生相互作用。污染性也更強。第37頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六尿素及其降解一）、尿素簡介尿素亦稱“脲”。化學式CO(NH2)2。白色晶體，易溶于水。人類和動物尿中主要的含氮物質(zhì)，是蛋白質(zhì)的代謝產(chǎn)物。（二）、尿素的降解—在有氧條件下氨化第38頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六三類代表性耗氧有機物在后期降解過程一）硝化和硫化：含氮有機物的降解產(chǎn)物NH3和H2S都會造成水的污染，如果在有氧條件下，可由細菌作用繼續(xù)發(fā)生硝化和硫化過程。（1）硝化：第一階段：2NH3+3O22HNO2+2H2O+1Q(6×105J)第二階段：2HNO2+O22HNO3-+Q(2×105J)（2）硫化：由硫化細菌作用，將H2S氧化為S2和硫酸鹽第一階段：2H2S+O2–2H2O+S2+Q第二階段：S2+3O2+2H2O–2H2SO4+Q第39頁，共44頁，2023年，2月20日，星期六）反硝化：缺氧水體，不能進行硝化過程，使硝酸鹽又還原為NH3，稱為反硝化過程。即嫌氣細菌把NO3-和NO2-作為呼吸作用的受氫體，使它們發(fā)生還原反應(yīng)，逐步又轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，形式是氣體N2O和N2。

NO3-NO2-N2ON2

從這種轉(zhuǎn)化過程，可作為耗氧有機物自凈過