本文格式為Word版，下載可任意編輯——原子的結構和性質

2.波函數的探討

類氫原子的波函數?nlm(r,?,?)=Rnl(r)Θlm(θ)υm(υ)=Rnl(r)Ylm(θ,υ),Rnl(r)稱為波函數的徑向部分，Ylm(θ,υ)稱為波函數的角度部分。

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ψnlm常稱為原子軌道函數，俗稱原子軌道，n分別稱為主量子數決定了體系的能量、l稱為角量子數、m稱為磁量子數，n、l、m的取值是由解微分方程得到的，n,l,m三個量子數確定一個類氫體系的狀態。對于由角量子數l規定的波函數，尋常用號s，p，d，f，g，h依次代表l＝0，l，2，3，4，5的狀態。

各量子數取值n=1,2,3···；l=0,1,2···n-1；m=0,±1,±2···±l；?nlm構成正交歸一函數集合，即：

????nlmn'l'mnlmn'l'm??'d??1(n?n',l?l',m?m')'d??0(n?n',l?l',m?m')2

??nlm??Z?R?nlmHn2?2?nlm?l(l?1)?2?nlmM?z?nlm?m??nlmM

2．2量子數的物理意義

1、主量子數n：決定了的原子軌道能量的高低

單電子原子的能級公式為：

對于氫原子，Z＝1，基態時n＝1，氫原子基態的能量E1為

其他狀態時：

維里定理指出：對勢能聽從rn規律的體系，其平均勢能與平均動能的關系為=n/2，氫原子勢能聽從r-1規律，=-/2，E1s=+=-13.6eV，所以=-/2=13.6eV即其動能為正值，這也就是體系的零點能。

n決定體系氫原子和類氫離子的能量，對類氫離子體系，n一致，能量一致，但l，

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m不同的狀態互為簡并態。簡并度g??(2l?1)?nl?0n?12，決定原子狀態波函數的總節面

數：（n-1）個，其中徑向節面（n-l-1）個，角度節面l個2、角量子數l：決定電子的原子軌道角動量的大小

將角動量平方算符作用在氫原子波函數上，可得

角動量的絕對值有確定值，量子數l決定電子的原子軌道角動量的大小。

原子的角動量和原子的磁矩有關，磁矩μ與角動量M的關系為

-e/2me為軌道磁矩和軌道角動量的比值(μ/M)，稱為軌道運動的磁旋比，βe稱為Bohr磁子，是磁矩的一個自然單位

1)l決定軌道角動量的大小，因此稱為角量子數。2)l決定軌道的形狀3)l決定軌道磁矩的大小3、磁量子數m

1）m決定Mz的大小和角動量的方向量子化，

給定l，角動量在磁場方向有2l+1種取向，稱為角動量的方向量子化角動量在z方向的分量Mz的算符為

將此算符作用在氫原子Φ方程復函數解形式的波函數?nlm上，可得

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說明?nlm所代表的狀態的角動量在z方向上的分量有確定值mh/2π，在磁場中z方向就是磁場的方向，因此m稱為磁量子數。2)m決定?z的大小

m也決定軌道磁矩在磁場方向上的分量μz，磁矩在磁場方向上的分量為

角動量在磁場方向分量的量子化已通過Zeeman效應得到證明。

4、自旋量子數s和自旋磁量子數m

波函數描述了原子中電子的軌道運動，它由3個量子數n、l、m決定：n決定了軌道的能量，l和m決定軌道角動量的大小和角動量在磁場方向的分量。電子有自旋運動，自旋角動量的大小Ms由自旋量子數s決定。

s的數值只能為l／2。

Msz=msh/2π

自旋磁量于數ms只有兩個數值：±1/2

電子的自旋磁矩μs及自旋磁矩在磁場方向的分量μsz分別為

自旋角動量在磁場方向的分量Msz由自旋磁量子數ms決定

ge=2.00232,稱為電子自旋因子。負號表示磁矩方向與角動量方向正好相反。

5．總量子數j和總磁量子數mj

電子既有軌道角動量,又有自旋角動量，兩者的矢量和即電子的總角動量Mj，其大小由總量子數j來規定

j=l+s,l+s-1,···|l-s|

電子的總角動量沿磁場方向的分量Mjz則由總磁量子數mj規定mj=±1/2,±3/2,···,±j

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2．3波函數和電子云的圖形

波函數（?，原子軌道）和電子云（?2在空間的分布）是三維空間坐標的函數，將它們用圖形表示出來，使抽象的數學表達式成為具體的圖象，對于了解原子的結構和性質，了解原子化合為分子的過程都具有重要的意義。2．3．1?-r,?2-r圖

這兩種圖形一般只用來表示S態的分布，由于S態的波函數只與r有關，而與θ，υ無關。?ns這一特點使它分布具有球體對稱性，即離核為r的球面上各點波函數?的數值一致，幾率密度?2的數值也一致。

12?Z??Zr?ea0?1s??3??a??0?33?1?Z??2s??3??4?2?a0?12

Zr?Zr??a0??2?a??e0??

由圖可見，對于ls態，在核附近電子出現的幾率密度最大，隨r的增加而逐漸穩定地下降。對于2s態，在r＜2a0時，分布狀況和ls態相像，在核附近ψ數值較大，隨r增加而逐漸下降；在r＝2a0時，出現一個ψ的數值為零的球面，稱為節面；在r＞2a0時，ψ為負值，先是負的絕對值加大，至r＝4a0時達最低點；此后，隨r增加逐漸接近于0。主量子數為n的狀態中，有n-1個節面。2s態有一個節面，在球形節面之內電子所占的幾率為5．4％，節面之外占94．6％。3s態有兩個球形節面，在第一個節面之內，電子出現的幾率占1．5％；兩個節面之間占9．5％；在其次個節面之外占89．0％。

2．3．2徑向分布圖r2R2-r

為了計算在半徑為r的球面到半徑為r十dr的球面之間薄殼層內電子出現的幾率，引入徑向分布函數D=r2R2

ψ(r,θ,υ)表示在(r,θ,υ)處電子的幾率密度，在點(r,θ,υ)附近的小體積dτ中，電子出現的幾率為ψ(r,θ,υ)dτ。若將ψ(r,θ,υ)dτ在θ和υ的全部區域積分，其結果表示離核為r處，厚度為dr的球殼內電子出現的幾率：

2

2

2

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D的物理意義是：Ddr代表在半徑r到r十dr兩個球殼夾層內找到電子的幾率，它反映電子云的分布隨半徑r的變化狀況。

氫原子的幾種狀態的徑向分布圖：

1)D-r曲線共有(n-l)極大值峰和(n-l-1)個D為零的點（不算起點和終點）。

2)n一致時，主峰位置隨l增加而向核移近，但l值愈小，峰數目愈多，最內層的峰離核愈近。由于電子具有波性，電子活動范圍并不局限在主峰上，主量子數大的有一部分鉆到離核很近的內層

3)n值不同而l值一致的軌道，如1s，2s，3s；2p，3p，4p；3d，4d，5d等，其主峰依照主量子數增加的順序向離核遠的方向排列。

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2．3．3、原子軌道等值線圖

ψ=ψ(r,θ,υ)，尋常在通過原子核及某些坐標軸的截面上，把面上各點的r,θ,υ值代入ψ中，然后根據ψ值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖圍繞對稱軸轉動，可將平面圖形擴展成原子軌道空間分布固，故等值線圖是繪制原于軌道空間分布圖的基礎。在各種原子軌道中，主量子數愈大，節面愈多，能級愈高。節面的多少及其形狀是了解原子軌道空間分布的重要信息。（1）電子云分布圖

ψ的等值線圖，ψ空間分布圖中的最高點的位置以及節面的數目、形狀均和ψ空間分布圖一致，只是ψ不為負值，而ψ則有正有負，即+ψ和-ψ均可以描述同一狀態。原于間相互成鍵時ψ的正負號十分重要。（2）ψ的網格線圖

網格線平面為截面，網格平整的平面ψ=0，網格線向上凸起ψ>0，網格線向下凹ψ

A(g)→A+(g)+e

I1＝ΔE＝E(A+)-E(A)

氣態A+失去一個電子成二價氣態正離子(A2+)所需的能量為其次電離能(I2)等。原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值。2）電子結合能

電子結合能又稱為原子軌道能級或簡稱能級，可根據原子光譜等試驗測定。尋常所說的當原子結合成分子時，能量相近的原子軌道才能有效地組成分于軌道，指的能量就是電子結合能，而不是原子軌道能。

電子結合能與原子軌道能互有聯系，對單電子原子兩者數值一致，對Li，Na，K的最外層只有一個電子時兩者也一致，但在其他狀況下就不一致了，這正說明電子間存在互斥能等相互作用的因素。例如：He原子I1=-24.6eV，I2=-54.4eV

He原子的1S軌道原子軌道能=（I1+I2）/2=-39.5eVHe原子的1S軌道電子結合能=-24.6eV

電子間的相互作用可從屏蔽效應和鉆穿效應兩方面去認識。屏蔽效應是指核外某個電子i感受到核電荷的減少，使能級升高的效應；鉆穿效應則是指電子i避開其余電子的屏蔽，其電子云鉆到近核區而感受到較大核電荷作用，使能級降低的效應。

從鉆穿效應看，主量子數n一致而角量子數l不同的軌道，能級由低到高的次序為：nsnpndnf。

Z≤73d軌道能級較低8≤z≤204s軌道能級較低z≥213d軌道能級較低2、由屏蔽常數近似計算原子軌道能

原子軌道能可近似由屏蔽常數σ計算。Slater提出估算屏蔽常數的方法：1）將電子按內外次序分組:1s∣2s2p∣3s3p∣3d∣4s4p∣4d∣4f∣5s5p∣等；2）外層電子對內層電子的σ＝0；3）同一組σ＝0.35(1s的σ＝0.30)；

4）相鄰內—組對s和p的σ＝0.85(對d和f的σ＝1.00)5）更內各組σ＝1.00。

這個方法可用于主量子數為1到4的軌道，更高軌道的確鑿性較差。例：碳原子

1sσ＝0．30Z*=6-0.3=5.71s軌道能E1s=-13.6×5.702=-442eV2sσ＝2×0.85+3×0.35=2.752s或2p軌道能E2s=-13.6×3.252=-35.9eV2s和2p原子軌道能之和：4×（-35.9）=-143.6eV

與第一到第四電離能之和的負值相近11.26+24.38+47.89+64.49=148.0eV說明原子總能量近似等于用Slater方法計算所得的各個電子的原子軌道能之和。

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3、電子互斥能

電子互斥能是同號電荷的庫侖排斥所引起，不同軌道，電子分布密度不同，電子互斥能不同。3d軌道主峰離核近，比4s軌道密集，引起電子互斥能J(d，d)>J(d，s)>.J(s，s)。（Sc：J(d，d)＝11．78eV，J(d，s)＝8.38eV，J(s，s)＝6．60eV）

由于價電子間的斥力J(d，d)>J(d，s)>.J(s，s)，當電子進入Sc3+(3d04s0)，因3d能級低，先進入3d軌道；再有一個電子進入Sc2+(3d14s0)時，由于J(d，d)較大，電子填充在4s軌道上，成為Sc+(3d14s1)，若繼續有電子進入，也因同樣原因，電子應進入4s軌道，這樣基態Sc的電子組態為Sc(3d14s2)。電子填充次序應使體系總能量保持最低，而不單純按軌道能級高低的次序。2．4．3、基態原子的電子排布

原于處在基態時，核外電子誹布遵循下面3個原則：

(1)Pauli不相容原理：在一個原子中，沒有兩個電子有完全一致的4個量子數，即一個原于軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電于自旋方向必需相反。

對多電子原子，用總波函數ψ（1，2，3，???，n）來表示個電子組成的原子的狀態，如He原子，兩個電子均處在1s軌道，自旋方向相反，即一個電子的自旋為α，另一個電子自旋為β，這時若僅用ψ1s(1)α(1)ψ1s(2)β(2)式表示全波函數，則不能經受坐標的交換，它不等于下式-ψ1s(2)α(2)ψ1s(1)β(1)，為了滿足Pauli原理，即交換任意兩個坐標全波函數為反對稱ψ(1，2)=-ψ(2，1)將上述兩式進行線性組合ψ(1，2)=2-1/2[ψ1s(1)α(1)ψ1s(2)β(2)-ψ1s(2)α(2)ψ1s(1)β(1)]，常寫成Slater行列式的形式：

含n個電子的Slater行列式為：

式中υ表汞由軌道波函數和自旋波函數共同組成的波函數。

(2)能量最低原理。在不違背Pauli原理的條件下，電子優先占據能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態是原子的基態。

電子在原子軌道中填充的順序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p，填充的原則是使原子的總能量保持最低。

(3)Hund規則。在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。作為Hund規則的補充，能級高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態比較穩定，因

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為這時電子云分布近于球形。

2．5元素周期表與元素周期性質

2．5．1、元素周期表

周期表共分7個周期、18個族。表中周期數與基態電子組態中電子開始充填的最高的主量子數相對應。同一族元素具有相像的價電子組態，因而它們有著相像的化學性質。周期表根據價電子組態可分5個區：

2．5．2、原子結構參數

原子結構參數指原子半徑(r)、原子核荷電量(Z)、有效核電荷(Z*)、第一電離能(I1)、其次電離能(I2)、電子親和能(y)、電負性(x)、化合價、電子結合能等。有時還用兩個原子結構參數組合成新的參數Z*/r、Z2/r、（I1+y）等來表示原子的性質。

原于結構參數可分兩類：一類是和自由原子的性質關聯，如原子的電離能、電子親和能、原子光譜譜線的波長等，它們是指氣態原子的性質，與別的原子無關，因而數值單一。另一類是指化合物中表征原子性質的參數，如原子半徑、電負性和電子結合能等，同一種原子在不同條件下有不同的數值。2．5．3、原子的電離能

原子的電離能和原子結構密切相關，用以衡量一個原子或離子丟失電子的難易程度，十明顯顯地反映出元索性質的周期性。

(1)稀有氣體的原子最外層是全滿電子層，失去一個電子很困難，其I1具有極大值；堿金屬最外層只有一個電子，其I1具有微小值而I2具有極大值，所以堿金屬簡單形成一價正離子。堿土金屬的I1比堿金屬稍大一些，但I2仍比較小，I3具有極大值，因此堿土金屬較易成二價正離子，。

(2)除過渡金屬元素外，同一周期元素的I1，基本上隨著原子序數的增加而增加，而同一族元素隨原子序數的增加，I1趨于減小，因此周期表左下角的堿金屬的第一電離

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能最小，最簡單丟失電子成正離子，金屬性最強。周期表右上角的稀有氣體元素的I1最大，最不易丟失電子。

(3)過渡金屬元素的第一電離能不甚規則地隨原子序數增加。對于同一周期的元素，最外層ns2一致，當核增加一正電荷，在(n-1)d軌道增加一個電子，這個電子大部分處在ns之內，故隨核電荷增加，有效核電荷增加不多。

(4)同一周期中，第一電離能有些曲折變化，Be、N、Ne都較相鄰兩元素為高，這是由于出現全充滿、半充滿，原子的電子結構比較穩定。2．5．4、電子親和能

氣態原子獲得一個電子成為一價負離子時所放出的能量稱為電子親和能y，即

A(g)+e—A-(g)十y

電子親和能的大小涉及核的吸引和核外電荷相斥兩因素：電子親和能隨原子半徑減小增大；但當原子半徑過小時電子云密度大，電子間排斥力強。故同一周期和同一族元素都沒有單調變化規律。2．5．5、電負性

“電負性〞由Pauling提出，用以量度原子對成鍵電子吸引能力的相對大小。Pauling的電負性標度χp是用兩元素形成化臺物時的生成始的數值來計算的。他認為若A和B兩個原子的電負性一致，A—B鍵的鍵能應為A—A鍵和B—B鍵鍵能的幾何平均值。而大多數A—B鍵的鍵能均超過此平均值，此差值可用以測定A原子和B原子電負性的依據。

根據一系列電負性數據擬合，可得方程：

Mulliken認為，比較原子電負性的大小應綜合考慮原子吸引外層電子的能力和抗爭丟失電子的能力。前者和電子親和能成正比，后者和第一電離能成正比。χ為I1和Y數值之和(以eV為單位)乘以一個因子，使之與χp接近。

Allred和Rochow根據靜電庫侖引力提出計算電負性的方法

M

1989年，A11en根據光譜數據提出電負性的定義：基態時自由原子價層電子的平均單電子能量。他用下式計算主族元素(包括稀有氣體)的電負性，獲得電負性的絕

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對值為：

式中m和n分別為p軌道相s軌道上的電子數；εp和εs為一個原子的p軌道和s軌道上的電子的平均能量，可從光譜數據獲得。為了和Pauling電負性值擬合，將χ的eV單位乘以(2.30／13.60)因子，即得電負性的光譜標度χs。(1)金屬元素的電負性較小，非金素元素的較大。

(2)同一周期的元素由左向右隨著族次增加，電負性增加。電負性大的元素集中在周期表的右上角，而小的在左下角。

(3)電負性區別大的元素之間的化合物以離子鍵為主；電負性相近的非金屬元素相互以共價鍵結合；金屬元素相互以金屬鍵結合。離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鏈型。

(4)稀有氣體在同一周期中電負性最高，這是由于它們具有極強的保持電子的能力，即I1特別大。

2．5．6、相對論效應對元素周期性質的影響1、基態電子組態

第六周期元素6s軌道電子相對論穩定效應大，導致元素的基態電子組態從第五周期價層的4dn5s1變為第六周期價層的5dn-16s2。2、6s2惰性電子對效應

6s2惰性電子對效應，T1，Pb，Bi在化合物中常保待低價態，出現T1+1，Pb+2，Bi+3化合物。3、金和汞性質的差異

金和汞有相像的電子結構，由于6s軌道收縮，能級顯著下降，與5d軌道一起形成最外層的價軌道。

金具有類似于鹵素的電子組態，差一個電子即為滿殼層，它的有些化學性質和鹵素相像，如金能生成Au2分子，可生成RbAu和CsAu等離子化合物，其中Au為-l價離；汞具有類似于稀有氣體的電子組態，氣態以單原子分子存在。●汞密度低，為13.53g·cm-3；金密度高，為19.32g·cm-3；●汞熔點低，為-39℃，常溫下是液體；金熔點1064℃。●汞熔化熱低，為2kJ/mol；金的熔化熱高．為l2.8kJ/mol

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2）電子間有相互作用，每個組態分裂成多個光譜項，不同譜項的能量不再一致。(np)2

組態分裂為3個光譜項：3P、1D和1S，其中能量最低的光譜項3P稱為基態光譜項。

3）自旋—軌道相互作用，同一光譜項按光譜支項進行分裂。每個光譜項分裂為(2S+1)或(2L+1)個光譜支項，相當于有(2S+1)或(2L+1)個不同的J值。

4）當將原子置于磁場時，每一光譜支項又進一步分裂為(2J+1)個不同的微觀能態，相當于有(2J+1)個不同的mJ，這是原子的角動量與磁場相互作用的結果。這種分裂稱為Zeeman效應。

多電子原子光譜的選律是：ΔS=0;ΔL=0,±1;ΔJ=0,±1(J=0→J’=0除外);ΔmJ=0,±1，根據這些選律所預計的多電子原子光譜與試驗結果完全相符。3、譜項能級高低的判斷

洪特總結了大量的光譜數據，歸納出幾條（Hund規則）：

1）原子在同一組態時，S值最大者最穩定；（具有最大多重度，即S值最大的譜項的能量最低，也最穩定）

2）S值一致時，則以有最大的L值的譜項的能級最低，L值最大者最穩定；3）一般地，L和S值一致時，電子少于相等于半充滿時J值小的光譜支項所對應的能級越低(J=|L-S|)；電子多于半充滿時，J值大，能量低(J=L+S)。練習：

（1）H原子基組態（1S）1L=0，S=1/2，J=1/2光譜項為2S，光譜支項2S1/2。（2）He原子基組態（1S）2，l1=l2=0，由于L=0，S=0（S=1省去，根據保里原理要求，Ms1=1/2，Ms2=-1/2所以Ms=∑ms=0所以S=0，L=0，J=0所以光譜項

1

S光譜支項1S0。

（3）硼原子1s22s22p1S=1/2，L=1，光譜項為2P，光譜支項為2P3/2、2P1/2（4）氟原子1s22s22p5S=1/2，L=1光譜項為2P，光譜支項為2P3/2、2P1/2（5）碳原子1s22s22p2l1=1,l2=1L=2,1,0S=1,0L=2S=0J=2光譜項為1DL=1S=1J=2,1,0光譜項為3PL=0S=0J=0光譜項為1S光譜支項為1D2，3P2，3P1，3P0，1S0（6）2p13p1

l1=1,l2=1L=2,1,0S=1,0光譜項為3D，1D，3P，1P，3S，1S（7）p1d1l1=1,l2=2L=3,2,1S=1,0光譜項為3F，1F，3D，1D，3P，1P

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結論

（a）凡是充滿殼層S2，P6，d10，f14等的總軌道角動量和自旋角動量均為0。ML=∑m=0，所以L=0Ms=∑ms=0所以S=0

（b）周期表ⅡA族原子的基組態nS2外層電子結構，其對應的光譜項和光譜支項均與He原子一致。

（c）由于閉殼層的角動量為0，故P2組態的總角動量是和P4組態的總角動量就相互抵消，也就是說，它們大小相等，方向相反,∴p2和p4的光譜項一致，為1S，1D，3P。同理，知道了p1組態的光譜項為2P，就知道了p5組態的光譜項也為2P。

2．6．5、原子光譜的應用1、原子發射光譜和原子吸收光譜

當基態原子受到加熱或光照的激發，原子外層電子躍遷到較高的激發態，激發態的原子是不穩定的，在很短時間內電子又從高能態回到低能態或基態上，同時以光的形式放出多余的能量。研究原子發射譜線的波長、強度和試樣中元素組分和含貴的關系，是原子發射光譜分析的任務。

原子由基態激發至高能態時，需要的能量是一定的，只有符合此能值的光才會被基態原子所吸收，這樣由一已知的光源發出輻射透過基態原子蒸氣后，在光源光譜中就出現了為蒸氣中基態原子所吸收的譜線(暗線)。研究光源中特征譜線被吸收的狀況與試樣蒸氣中元素組分的含量的關系，是原于吸收光譜分析的任務。

一般條件下原子蒸氣中參與產生吸收光譜的基態原子數遠遠大于可能產生發射光譜的激發態原子數，原子吸收光譜較原子發射光譜具有較高靈教度。2、原子的x射線譜

原子的特征x射線譜是由于原子的內層電子躍遷時產生的，當高速電子沖擊陽極靶面時，靶面原子的內層電子被擊出，轉到能級較高的外層，甚至離開原子而電離，這時較外層的電子躍遷內層以填補空位，填入K層發出的x射線稱為K系輻射，填補L層空位發出的x射線稱L系輻射等等。原于的特征x射線譜中各譜線的波長是一定的。由L層→K層稱Kα，M層→K層稱Kβ等等。

各種原子Kα線的波數：

式中Rydberg常數R＝l09737cm-1，Z為原予序數，σ為屏蔽常數，為擬合所得常數，數值約為0.90。

早年Moseley(莫斯萊)將各元素按所產生的特征X射線的波長排列，得到經驗公式

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對進一步確定元素的原子序數Z及其在周期表中的位置起了重大作用。3、X射線熒光分析

利用能量足夠高的x射線(或電子)照射試樣，激發出來的光叫x射線熒光。利用分光計分析x射線熒光光譜，鑒定樣品的化學成分稱為x射線熒光分析。

當樣品中元素的原子受到高能x射線照射時，即發射出縣有一定特征的x射線譜，特征譜線的波長只與元素的原子序數(z)有關，而與激發x射線的能量無關。譜線的強度和元素含量的多少有關，所以測定譜線的波長，就可知道試樣中包含什么元素，測定譜線的強度，就可知該元素的含量。4、電子探針

電子探針的原理是利用經過加速和聚焦的極細的電子束(直徑約0.1—1μm)當作探針，激發試樣中某一微小區域，使其發出特征X射線，然后測定該x射線的波長和強度，即可對該微區所含的元素作定性