第八章芳香烴(Aromaticcompounds)苯結構的分子軌道解釋

碳原子采取sp2雜化，每個碳上剩余一個p-軌道(a).

p-軌道平行重疊(b)形成π分子軌道，分布在環平面的上下(c).§8.1苯的結構苯有六個分子軌道，三個成鍵，三個反鍵軌道：凡具有類似電子填充形式的化合物都具有很高的穩定性§8.2芳烴的異構現象及命名苯的一取代產物只有一種，二取代產物有三種，分別為鄰（o-）、間（m-）和對（p-）位異構體。例如：鄰二甲苯或

o-二甲苯間二甲苯或m-二甲苯對二甲苯或p-二甲苯三取代苯也有三種，通常用“連”、“偏”、“均”來表示。例如：芳烴衍生物的命名：

1.–NO2、-NO、-X等通常只作取代基，作為苯的衍生物命名。若有兩個不同的取代基，按下列順序選擇，先出現的官能團為主官能團，與苯環一起作母體，稱為“苯Χ”，另一個為取代基：連三甲苯偏三甲苯均三甲苯-COOH，-SO3H，-COOR，-COX，

-CONH2，-CN，-CHO，C=O，-OH，

-NH2，-OR，-R，-X(X=F，Cl，Br，I)，-NO2，-NO。例如：間羥基苯甲酸對硝基氯苯鄰甲氧基苯酚

苯環當成取代基。例如：母體取代基2-甲基-3-苯基戊烷例如：3-苯基丙烯苯基和苯甲基或芐基：苯基Ph芐基（苯甲基）苯環上有多個取代基時，按照立體化學中“次序規則”的順序列出，小的先列出，大的后列出：烷基<烯基<炔基<羰基<胺類基團<硝基<烷氧基<氟<含硫基團<氯<溴<碘例如：4-氨基-2-羥基苯甲酸2-氨基-6-硝基苯磺酸3-甲基-5-氨基苯磺酸例如：o-、m-和p-二甲苯的bp分別為144.4℃，139.1℃和138.2℃，用高效分餾塔只能分出o-二甲苯(剩在蒸餾瓶中)；剩余二者中p-二甲苯的熔點(mp=13.26℃)由于具有較高的對稱性而比間位體的熔點(mp=-47.87℃)高61℃，因而可采用冷凍的方式將二者分開。例：下列化合物熔點最高的是：

A.鄰二甲苯B.對二甲苯

C.間二甲苯D.乙苯

答案：B。二、光譜性質UV光譜：在UV中芳環的吸收是很特征的，在240-290nm產生特征的指型峰，一般在256nm，苯環上有n電子或π電子基時，吸收向長波方向移動，即紅移；吸光率也增大；IR吸收：3030㎝-1（環上H的吸收）、1600-1450㎝-1（環架振動，）；一取代在770-730和710-690㎝-1兩個峰；間二取代在810-750和710-690㎝-1兩個峰；對二取代在840-810㎝-1；鄰二取代在770-730㎝-1。1HNMR：環上Hδ6-8ppm二、單環芳烴的化學性質苯環由于芳香性，表現出易（親電）取代、難加成、難氧化的特點。

1.親電取代反應(Electrophilicsubstitution，簡作SE)：親電芳香取代的一般歷程:芳鎓離子中間體取代基的分類：苯的一取代只有一種產物。取代基的定位效應:環上已有取代基對新進入基團位置的影響；硝基、COOH、SO3H等極性的吸電子基使新進入基團進入其間位；烷基、烷氧基等供電子基則將新進入基團引導入其鄰位和對位。鹵代反應（常見的為氯代和溴代）（Halogenation）：

苯在Fe或FeX3催化下與鹵素發生取代反應形成鹵代苯（比較烯烴與鹵素加成的條件）：

甲苯鹵代時要注意反應條件以及新進入基團的位置：二者難分離硝基苯的再硝化：極少量toluene2,4,6-trinitrotoluene(TNT)烷基苯的硝化比苯容易得多：(3)磺化反應(Sulfonation)：

苯與H2SO4(SO3)在30-50℃下作用可向苯環上引入磺酸基SO3H，此過程叫做磺化。烷基苯的磺化要容易些，且得o-和p-位混合物：例2.由甲苯合成鄰溴甲苯。

解：可采用磺化占位來排除對位體。“從苯酚合成2,6-二氯苯酚”也是如此。磺酸基除去的機理：質子對磺酸基的親電取代。*羧基、磺酸基以及叔丁基都可以這樣被取代。

i.烷基化反應：苯與鹵代烴在Lewis催化劑，如AlCl3的作用下生成烷基苯：(4)Friedel-Crafts反應：

包括烷基化和酰基化兩種。烷基化反應的限制：

一是側鏈的異構化：RX的反應活性：

RF>RCl>RBr>RI，因為R-F鍵的極性大，堿性強的F離子易與催化劑絡合形成絡合物或離子型進攻試劑。如下列反應：除鹵代烷外，其它能產生碳正離子的化合物都可作為烷基化試劑。

烯烴作為烷基化試劑：例.與H2SO4(aq)共熱時，苯乙烯發生二聚。寫出一合理的機理，說明所涉及的全部中間體。

解：第一步：親電加成；第二步：碳正離子對雙鍵的加成；第三步：分子內SE。醇作為烷基化試劑：這是烷基化反應的第二個局限性

多烷基化。用醇烷基化時也會發生重排，如下例所示：但以下化合物不重排（why？）-CH2Cl的利用：可被轉化成：CH2OH，CH2CN，CHO，CH2NMe2，CH3。

(79%)Blanc氯甲基化：甲醛與HCl在ZnCl2催化下與苯作用產生芐基氯的反應叫氯甲基化：ii.酰基化：酰氯（或酸酐）在Lewis酸催化下與活潑芳環反應生成羰基化合物：例如：與烷基化相比的兩個特點：一是不發生多酰基化，二是不發生骨架的重排異構化。i.氨基與催化劑作用，不是Friedel-Crafts反應的致活基團：注意：以下化合物不發生Friedel-Crafts反應ii.芳基鹵和乙烯基鹵不能用于傅氏反應，因為它們不易生成碳正離子：比較：iii.只含有吸電子基的苯環不發生F-C反應：

但以下化合物可發生反應：酰基化的應用：與Clemmenson還原的結合：應用：四氫萘酮不對稱二芳酮的合成是要注意原料的選擇的：

硝化時要考慮環的活性！！合成：鈍化iv.ArNHAc可很好地反應（比較-NH2，NHR或-NR2)：*酰氯的酰化能力比鹵代烴的烷基化能力強！v.苯和烷基苯的（Gattermann-Koch）甲酰化反應：取代大都在對位。酚、酚醚和含吸電子基的苯環不反應。例如：vi.分子內的F-C反應：蒽醌未重排（37頁）2.加成反應：苯環要在劇烈的條件下加氫。(1)催化加氫：(2)Birch還原：產物為非共軛的環己二烯類化合物：注意：苯環上的供電子基，在產物中連在雙鍵上：吸電子基團在產物的烯丙基位：2,5-環己二烯-1-羧酸（89-95%）3.氧化反應：氣相氧化由于高溫脫水得到酸酐：烷基苯若被KMnO4氧化，則為苯甲酸：用途：被用于測定苯環上取代基的個數和相互間的位置兩個有用的反應：例1.芳烴C10H14的異構體中哪一個能抗拒劇烈氧化，不致被氧化成芳香族羧酸？解：只有叔丁基苯才能不被氧化。*酸性高錳酸鉀加熱氧化，叔丁基苯被氧化為叔丁基甲酸：4.芳環的親核取代反應：鹵原子的未共用電子對與苯環之間存在p-π共軛：C-Cl鍵長169177(pm)C-Cl鍵能916.30799.14(kJ/mol)簡單鹵代苯（以及乙烯基鹵）難水解！！原因：例如：(1)硝基鹵代苯的取代反應：溫度的變化表明活性的變化離去基團不限于鹵素，原則上，除羥基和烷基以外的所有基團都可被取代。例如：吸電子基并不限于硝基：*切記：被取代基團的位置！！o-及或p-位上吸電子的取代基如-NO2、-CN、

-CF3、-COR、-X等，可使中間物負電荷的穩定性增加，有助于反應的進行。

Meisenheimer絡合物分步的加成-消除機理：

例1．解釋：對硝基氯苯在氫氧化鈉水溶液中的水解速度比氯苯在同樣條件下的速度快；而5-氯-2-硝基-1,3-二甲苯的水解速度與氯苯相差不大。解：兩個鄰位甲基的位阻阻礙了硝基與苯環的共軛，使活性大大下降。結構對加成-消除取代的影響：例3.完成下列反應：例2．比較下列三個化合物進行親核取代反應時的反應活性：解：活性順序是：A>C>B。*注意：是哪一個硝基被活化！例4.下列哪一個化合物在親核取代中更活潑？答案：A。F的電負性最大，使所在碳上電正性最強(2)普通鹵代苯的親核取代反應：

例：氯苯與丙二酸酯在醇鈉中不能形成取代產物，但在NaNH2/NH3(l)中卻可以形成苯基丙二酸酯：解：這類普通鹵代苯的親核取代反應是按消除-加成的苯炔(Benzyne)機理進行的：例：以機理說明下列產物比例：除標記外，苯炔是對稱的，NH2-進攻兩個碳的幾率相等，故得接近1：1的產物。苯炔反應的消除-加成機理：關于苯炔機理要注意以下問題：

a.不同取代的鹵代苯的產物組成：Xp-位產物m-位產物-CN95-100%0-5%-CH340%60%-O-0%100%NH2對苯炔進攻時，傾向于使產生的負電荷靠近吸電子基，遠離供電子基；b.兩個典型實例：鄰溴和間溴苯甲醚都生成間甲氧基苯胺：*苯炔機理中，甲氧基是吸電子基！再如：§8.4苯環SE的定位效應取代基的分類：誘導效應和共振效應：

取代基誘導效應的產生：

成鍵原子電負性的不同吸電子效應的取代基：與苯環相連的原子上都帶有部分或完整的正電荷或極性的雙鍵：

Q的共振效應：它使苯鎓離子的共振穩定化作用增加或者降低的能力。

p-π共軛的+C效應：未共用電子對可以通過多貢獻一個共振式而使芳鎓離子穩定：Q的給電子共振能力如下：各類取代基對苯環硝化速率的影響：速率：1032513x10-210-7間位定位基：

例如三氟甲基使鄰對位進攻產生的中間體不穩定（destabilizes）：

間位進攻：無正電荷與吸電子的三氟甲基直接相連的共振式。（鈍化是使整個環鈍化，而不僅僅是使鄰對位鈍化）：

所以鄰對位定位基：

直接與環相連的原子上常帶有孤電子對：

這類基團主要對環起共振效應：第四個式子鹵素是鄰對位定位，但鈍化苯環：烷基苯的鄰對位定向和反應性：

芐基碳正離子：§8.5烷基苯和烯基苯的性質烷基苯側鏈的反應

芐基自由基和碳正離子

芐基自由基：通過自由基或正電荷的共振離域，芐基自由基和正離子都被穩定化：

芐基自由基芐基正離子側鏈的鹵代：

NBS在光照或加熱下與甲苯反應產生芐基溴：甲苯與過量的氯反應發生多氯代：切記：烷基側鏈鹵代時的位置：當乙苯或丙苯在自由基條件下反應時，取代幾乎只發生在芐基位。*要注意與苯環鹵代條件的差別！例1.某芳烴A(C10H14)有五個可能的單溴代物(C10H13Br)。A經劇烈氧化后生成一個酸性物質B(C8H6O4)，后者只能有一種單硝化產物C(C8H5O4NO2)。寫出A的結構。

解：A氧化后得二元酸說明是二取代的；B硝化只有一種產物，A只能是對位二取代；A有五種可能的單溴代物，兩個取代基不同。A的結構為：烯基苯：

共軛烯基苯的穩定性：共軛使體系穩定。

例如下列醇的脫水，只產生更穩定的共軛的烯基苯：對烯基苯雙鍵的加成：

不論自由基還是離子型加成，都是生成穩定的芐基自由基或正離子：

注意下列烯烴加成時位置的選擇：實際生成物為：五、定位效應的應用

1.預測反應的主要產物：

(1)環上有兩類取代基時，新進入基團的位置受鄰、對位基控制：由于位阻兩個取代基間的位置一般不易進入；但不是不能進入。例如所以，在預測“可能的”結構時不要忘記這個“間位”產物；例：所給分子在三氯化鋁催化下可發生分子內的親電取代反應。盡管存在多個可能的位置可以環化，但實際上只得到一種產物。試解釋。(2)原有兩個同類定位基，受強的支配：共振效應超共軛效應合成應用：苯環的多取代，要注意取代基引入的先后順序。

例如：從甲苯合成鄰、間、對硝基苯甲酸。保護基和占位基的應用：

氨基可通過酰化來保護

例如：由苯胺合成鄰、對硝基苯胺。直接硝化的兩個問題：一是成鹽，二是苯胺環易被氧化。

磺酸基只能用來占據對位：§8.6多環芳烴一、聯苯(Biphenyl)：1.合成：實驗室常見的方法有：(1)Ullmann聯苯合成：鹵代芳烴在亞銅的催化下加熱生成聯苯衍生物：（92%）(2)聯苯胺重排(Benzidinerearrangement)：氫化偶氮苯在酸催化下加熱重排成聯苯胺，這是實驗室合成聯苯的重要方法之一：(3)Gomberg-Bachmann反應：重氮鹽在堿性條件下與一芳烴作用生成聯苯類衍生物：注意：將較復雜的部分作為重氮鹽:2.性質：

(1)鄰位四取代聯苯的對映異構：

例如，下列化合物是否有旋光性？

（有）(2)反應：聯苯的SE比苯容易，一個苯環對另一個苯環為致活的o-，p-位定位基。在乙酸酐中硝化得到鄰位硝化產物：*比較下列反應的條件：但大多數取代基主要進入4-或4,4’-位：關鍵：注意兩個環活性的選擇：鈍化活化1.結構：π電子云和鍵長不象苯那樣完全平均化，導致其活性大于苯；1,4,5,8-位叫做α-位，2,3,6,7-位叫做β-位。二、萘(Naphthalene)

2.反應及用途：

（1）氧化：比苯容易，以V2O5為催化劑，產物為鄰苯二甲酸酐：1,4-萘醌（18-22%）產物用于聚酯樹脂、醇酸樹脂等的合成，也用作增塑劑；室溫下用CrO3氧化得1,4-萘醌：Birch還原可產生1,4-二氫化萘（乙醇的沸點低）或四氫化物（戊醇沸點高）：1,4-二氫化萘（2）加成：同樣不同于苯，萘可發生部分加氫：

四氫化萘（3）硝化：幾乎全部在α-位取代：

兩個完整的苯環α-位進攻：β-位進攻：一個完整的苯環(4)溴代：幾乎產生純的1-溴代萘，且比苯容易得多：試比較苯溴代條件的強弱：(5)磺化：(6)Friedel-Crafts酰化：一般來講，用CS2作溶劑時在α-位酰化，硝基苯作溶劑時在β-位酰化：3.取代萘的反應：

（1）由相應的磺酸鹽堿熔法制備酚：關鍵注意兩個環活性的選擇：主次供電子的甲基等在2-位時，磺化或酰化進入到6-位（甲基的對位），且無1-位的位阻：§8.7非苯系芳烴一、Hückel規則平面環狀共軛多烯體系中，π電子數符合4n+2通式時，可望體系是芳香性的，此即Hückel規則。ErichHückel苯的分子軌道描述：環辛四烯的非平面構象：二、常見的非苯芳烴

1.環戊二烯基負離子：環戊二烯的