第五章絡合滴定法§5－1概述以絡合反應為基礎的滴定分析法稱為絡合滴定法(Complexometry)能夠用于絡合滴定的絡合反應必須滿足下列條件：

1、形成的絡合物要相當穩定，否則得不到明顯的滴定終點；2、反應必須定量進行。即在一定條件下，只形成一種配位數(Coordination)的絡合物。（配位數必須固定）3、絡合反應速度要快。4、要有適當的方法確定終點。

※大多數無機絡合反應的穩定性不高，且有分步絡合現象。還有些無機絡合反應是很難找到合適的指示劑。

※絡合滴定中應用的主要是有機絡合劑即螯合劑（Chelon)。所以我們所說的絡合滴定實際上是螯合滴定(Chelatometry)

※在絡合滴定中，應用最多的是氨羧絡合劑。最常用的是乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)(簡稱EDTA)。所以我們所說的絡合滴定主要是EDTA滴定。§5-2乙二胺四乙酸的性質及其絡合物的特點一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽Schwarzenbach根據他所測得到解離常數提出，在溶液中，EDTA是以如下的偶極離子(Dipolarion,又叫兼性離子Zwitterion)HOOCCH2CH2COO－NCH2CH2NOOCCH2H+H+CH2COOHEDTA常用H4Y表示22℃時溶解度為0.02g/100mL水。難溶于有機溶劑和酸，易溶于堿而形成鹽。由于EDTA本身的溶解度很小，所以在實際應用中常用它的二鈉鹽，習慣上也稱為EDTA，用Na2H2Y·2H2O。Na2H2Y·2H2O的溶解度較大(22時為11.1g/100m水。)此溶液的濃度約為0.3mol/L,pH=4.42在絡合滴定中，常用的EDTA濃度0.01mol/L,pH=4.7。EDTA本身是四元酸，但當H4Y溶于水時，若溶液的酸度很高時，它的兩個羧基可以再接受H+，形成H6Y2+。在不同pH的溶液中，EDTA分別以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、

H2Y2－、HY3－、Y4－等七種型體存在。當pH＜1時，EDTA主要以H6Y2+形式存在。當pH=2.67~6.16時，EDTA主要以H2Y2－形式存在。當pH＞10.26時，EDTA才主要以Y4－形式存在。※只有Y4－能與金屬離子直接絡合，因此EDTA在堿性溶液中絡合能力強。二、EDTA與金屬離子絡合反應的特點1、普遍性2、組成一定：一般是M:Y=1:1(但Mo:Y=2:1)3、穩定性4、可溶性5、顏色：Mn+無色,MY無色，Mn+有色MY顏色更深三、EDTA與金屬離子的作用機理同學們課后自己看（注意：請記住書上p.71有關此問題的幾個具體數字）。§5-3副反應系數及條件穩定常數一、副反應及副反應系數

M+YMYLH+M(OH)………M(OH)nML………MLnOH－HY………H6YNNYH+MHYOH－M(OH)Y1、酸效應及酸效應系數從路易撕酸堿理論看，絡合劑是堿,故易接受質子。由于H+存在使得配位體參加主反應能力降低的現象稱為酸效應(Acideffect)。H+引起副反應時的副反應系數稱為酸效應系數(Coefficientofacideffect)。常用αY(H)表示。其定義為：≥1αY(H)==1++‥‥=1+‥‥

2、絡合效應及絡合效應系數由于其它絡合劑存在使金屬離子參加主反應能力降低的現象稱為絡合效應(Complexeffect)。絡合劑引起副反應時的副反應系數稱為絡合效應系數。用αM(L)表示，其數學定義為：αM(L)=≥1根據絡合平衡關系，可以導出：αM(L)=1+β1[L]+β2[L]2+???βn[L]nβ稱為累積穩定常數(Accumulativestabilityconstant)。二、條件穩定常數在溶液中，金屬離子M與絡合劑EDTA反應生成MY。如果沒有副反應，當達到平衡時，KMY是衡量此絡合反應進行程度的主要標志。如果有副反應發生，則未參加主反應的M的總濃度為[M′]，Y的總濃度為[Y′]，這樣，就有：∵[M′]=[M]αM(L),[Y′]=

[Y]αY(H)∴亦即lgK’MY=lgKMY－lgαY(H)－lgαM(L)在一定條件（如溶液的酸度和體系的組成一定時）下αM(L)和αY(H)是定值，因此，K’MY為常數。因為K’MY在一定條件下是常數，故稱為條件穩定常數(Conditionalstabilityconstant)，又叫(Apparentstabilityconstant)表觀穩定常數。若溶液中無共存離子效應，酸度又高于金屬離子的水解酸度，且不存在其它引起金屬離子副反應的絡合劑，則此時只有EDTA的酸效應。這樣，就有：lgK’MY=lgKMY－lgαY(H)

根據計算可知（具體推導和計算略）：若要求終點誤差在0.1%以內，必須滿足LgcK’MY≥6或lgK’MY≥8絡合滴定能否用指示劑法準確滴定的判別準則因為不同金屬離子的lgKMY值不同，滿足lgK’MY≥8的最高酸度(即最低pH)當然也不同。若以不同的lgKMY值對相應的最低pH作圖，可得到從這些曲線上可以說明以下幾個問題：①從曲線上可以找出滴定各種離子的最低pH值（即最高酸度），如果小于該pH值，就不能結合或結合不完全，滴定就不可能定量進行。例如：滴定Fe3+，pH值必須大于1，滴定Zn就必須大于4。②從曲線上可以看出，在一定pH范圍內，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾。例如：在pH=10附近滴定Mg2+時，溶液中若存在Ca2+或Mn2+等值于Mg2+下面的離子都會有干擾，因為它們均可以同時被滴定。（下干擾，上不干擾。③從曲線上還可以看出，利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中可連續測定幾種離子。例如：當溶液中含有Zn2+和Mg2+時，可先調pH在5=6間用EDTA滴定Zn2+，此時溶液中共有的Mg2+并不干擾Zn2+的滴定，然后再調pH值至10-11之間滴定Mg2+。§5-4絡合滴定曲線現以pH=12.00時，用0.0100mol/LEDTA滴定20.00mLCa2+溶液為例，計算滴定過程中pM的變化。1、滴定前（以被滴溶液的濃度計算）[Ca2+]=0.01000mol/L,pCa=2.002、滴定開始至等量點（以剩余的被滴溶液的濃度計算）例如，當加入19.98mL(99.9%)EDTA,則[Ca2+]=0.01000×=5.0×10－6mol/LpCa=5.303、等量點時由于CaY比較穩定，所以等量點時，Ca2+與加入的EDTA標準溶液幾乎全部生成CaY絡合物，于是[CaY]==5.0×10－3mol/L游離的[Ca2+]和[Y′](未參加主反應的EDTA的總濃度)相等,故[Ca2+]=pCa=6.494、等量點后例如，當加入20.02mL(100.1%)EDTA,此時過量的EDTA的濃度為：§5-5絡合滴定指示劑絡合滴定中使用的指示劑是對金屬離子敏感的物質，它在一定的pM范圍內改變顏色，所以稱為金屬指示劑。※金屬指示劑實際分為兩類：金屬顯色指示劑和無色金屬指示劑。后者本身無色或顏色很淺，與金屬離子反應形成有色絡合物。例如，滴定Fe3+所用的磺基水楊酸就屬于這種指示劑。※絡合滴定中使用的是金屬顯色指示劑,所以下面著重對這類指示劑進行討論。一、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是具有酸堿指示劑性質的染料，也是絡合劑。它與金屬離子生成與自身顏色不同的絡合物。M+In=MIn甲色乙色MIn+Y=MY+In甲色甲色乙色乙色1、金屬指示劑絡合物MIn與指示劑In的顏色應有明顯的區別。作為金屬指示劑必須滿足下列條件：2、金屬指示劑絡合物MIn的穩定性應適當。它既要有足夠的穩定性，但又不能比金屬滴定劑絡合物MY得高。即KMIn＜KMY一般KMY應是KMIn10~100倍。三、金屬指示劑在使用上存在的問題1、指示劑的封閉現象當絡合滴定進行到等量點時，稍過量的EDTA并不能奪取金屬-指示劑有色絡合物(MIn)中的金屬離子，因而使指示劑在等量點附近沒有顏色變化。這種現象稱為指示劑的封閉現象(Blocking)。造成指示劑封閉的原因：

Ⅰ干擾離子與In形成極穩定的絡合物，其穩定性大于MY的穩定性；

Ⅱ待測離子與In形成極穩定的絡合物，其穩定性大于MY的穩定性，即KMIn＞KMY；Ⅲ有色絡合物的顏色變化不可逆。消除指示劑封閉所采取的措施：ⅰ用適當的掩蔽劑掩蔽干擾離子。ⅱ用返滴法。ⅲ換指示劑。2、指示劑的僵化現象由于指示劑本身或其金屬離子絡合物的溶解度很小，因而使終點的顏色變化不明顯，這種現象稱為指示劑的