積分法半衰期法孤立法對峙反應鏈反應一級反應4/7/2023§11.1化學動力學的任務和目的第十一章化學動力學基礎(一)§11.2化學反應速率的表示法§11.3化學反應的速率方程§11.4具有簡單級數的反應§11.5幾種典型的復雜反應*§11.6基元反應的微觀可逆性原理§11.7溫度對反應速率的影響*§11.8關于活化能§11.9鏈反應*§11.10擬定反應歷程的一般方法4/7/2023§11.1

化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性4/7/202319世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學發展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上進行了探討，提出了碰撞理論和過渡態理論，建立了勢能面。發現了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術的發展，開創了分子反應動態學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學發展極快1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續努力化學動力學發展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了§11.2

化學反應速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是標量，無方向性，都是正值。例如:在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。反應進度（extentofreaction）設反應為：轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知對任何反應：對于氣相反應，由于壓力容易測定，所以速率也可以表示為：的單位是對于理想氣體對于多相催化反應，反應速率可定義為若催化劑用量Q改用質量表示，則稱為表面反應速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。

§11.3化學反應的速率方程速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必須由實驗來確定基元反應和非基元反應化學反應的計量式，只反映了參與反應的物質之間量的關系，如：這三個化學反應的計量式相似，但反應歷程卻大不相同。它們只反映了反應的總結果，稱為總包反應基元反應和非基元反應的反應歷程為式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起傳遞能量作用的第三物種?；磻头腔磻姆磻獨v程為基元反應和非基元反應基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是基元反應。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應，是非基元反應。反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。反應的級數、反應分子數和反應的速率常數速率方程中，各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n

表示。

反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應級數是由實驗測定的。

n

的大小表明濃度對反應速率影響的大小。例如：§11.4

具有簡單級數的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應和準級反應反應級數的測定法一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。或設有某一級反應：速率方程的微分式為：對微分式進行不定積分呈線性關系對微分式進行定積分將上式改寫為說明一級反應需無限長的時間才能完成一級反應的半衰期與反應物起始濃度無關，是一個常數。一級反應的特點1.速率常數k

的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.

半衰期

是一個與反應物起始濃度無關的常數3.與時間t呈線性關系。(1)所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔

t相同，有定值。某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例1(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。例如，有基元反應：常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應等。對微分式進行不定積分呈線性關系對微分式進行定積分：二級反應（a=b）的特點3.與

t成線性關系。1.速率常數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7不定積分式：定積分式：沒有統一的半衰期表示式【P169，例2】進行定積分，得：二級反應中，速率常數用濃度表示或用壓力表示，兩者的數值不等（一級反應是相等的）設為理想氣體代入速率方程，得P168,例1三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：不定積分式：呈線性關系定積分式：三級反應(a=b=c)的特點1.速率常數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關系零級反應和準級反應反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級反應的微分和積分式零級反應的特點1.速率常數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t

呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：準級反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級反應。例如：僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]nn

級反應(nthorderreaction)

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

x(2)速率的定積分式：(n≠1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式：

n級反應的特點1.速率常數k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的公式在數學上不成立。積分法確定反應級數

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k

值。若得k值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。積分法確定反應級數

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。微分法確定反應級數 nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x從直線斜率求出n值。微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反應。根據實驗數據，作cA～t

的動力學曲線具體作法：在不同時刻t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)

對lncA作圖微分法確定反應級數這步作圖引入的誤差最大。半衰期法確定反應級數

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數。根據n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗分別測定半衰期為t1/2和因同一反應，常數A相同，所以：半衰期法確定反應級數以lnt1/2～lna

作圖，從直線斜率求n值從多個實驗數據用作圖法求出的n值，相當于取了多個實驗的平均值，結果更加準確。半衰期法適用于除一級反應外的整數級數或分數級數反應。改變反應物數量比例的方法

這種方法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值§11.5幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續反應對峙反應(opposingreaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級對峙反應測定了t

時刻的產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對上式作定積分對于2-2級對峙反應設平衡時對于2-2級對峙反應代入微分式積分得式中對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變平行反應(parallelorsidereaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。兩個都是一級反應的平行反應ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2兩個都是二級的平行反應

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl

令：x=x1+x2平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率常數為各個平行反應速率常數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率常數之比，若各平行反應的級數不同，則無此特點。平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量?；罨芨叩姆磻?，速率系數隨溫度的變化率也大。連續反應(consecutivereaction)有很多化學反應是經過連續幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。連續反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續反應。

A

B

Ct=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a連續反應的近似處理由于連續反應的數學處理比較復雜，一般作近似處理。(1)當k1>>k2，第二步為速決步(2)當k2>>k1，第一步為速決步

當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續反應的速率決定步驟(ratedeterminingstep)。連續反應的c～t關系曲線因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數的相對大小，如下圖所示：中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。中間產物極大值的計算代入式整理得*§11.6基元反應的微觀可逆性原理對于1-1級對峙反應達平衡時對任一對峙反應，平衡時其基元反應的正向反應速率與逆向逆反應速率必須相等。這一原理稱為精細平衡原理精細平衡原理是微觀可逆性對大量微觀粒子構成的宏觀系統相互制約的結果

“時間反演對稱性”在力學方程中，如將時間t用–t

代替，則對正向運動方程的解和對逆向運動方程的解完全相同，只是二者相差一個正負符號對于化學反應，微觀可逆性可以表述為：基元反應的逆過程必然也是基元反應，而且逆過程就按原來的路程返回從微觀的角度看，若正向反應是允許的，則其逆向反應亦應該是允許的。在復雜反應中如果有一個決速步，則它必然也是逆反應的決速步驟。微觀可逆性與精細平衡原理之間的關系是因果關系?！?1.7溫度對反應速率的影響速率常數與溫度的關系——Arrhenius經驗式反應速率與溫度關系的幾種類型反應速率與活化能之間的關系速率常數與溫度的關系——Arrhenius經驗式

van’tHoff根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？

van‘tHoff近似規則這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。設這個反應的速率方程為例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：設在溫度為T1時的速率常數為k1在該溫度區間內反應歷程不變，無副反應設在溫度為T2時的速率常數為k2取每升高10K，速率增加2倍，即兩個積分式的左方相同，所以有Arrhenius經驗式

Arrhenius研究了許多氣相反應的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉化反應做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應的速率常數與溫度的依賴關系，即：

Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發生反應。

那些能量高到能發生反應的分子稱為“活化分子”由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。

Arrhenius最初認為反應的活化能和指前因子只決定于反應物質的本性而與溫度無關。對指數式取對數，得以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。假定指前因子、活化能與溫度無關，將對數式對溫度微分，得：

Arrhenius公式在化學動力學的發展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應速率理論的研究中起了很大的作用。熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據van’tHoff公式1.對于吸熱反應有利于正向反應溫度升高2.對于放熱反應不利于正向反應溫度升高（2）動力學觀點通?；罨芸倿檎担詼囟壬撸蚍磻俾士偸窃黾?。對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。反應速率與溫度關系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個在全溫度范圍內的圖形在常溫的有限溫度區間中進行，所得的曲線由圖（b）來表示（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反應速率與活化能之間的關系以lnk對1/T

作圖直線斜率為lnk/[k]活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）(2)對同一反應，k隨T的變化在低溫區較敏感。例如2。(3)對不同反應，Ea大，k隨T的變化也大，如10002000100200，增一倍10200，增19倍活化能較高lnk/[k]活化能較低活化能更高（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，平行反應反應中的溫度選擇原理*§11.8關于活化能活化能概念的進一步說明活化能與溫度的關系活化能的估算活化能概念的進一步說明在Arrhenius經驗式中，把活化能看作是與溫度無關的常數，這在一定的溫度范圍內與實驗結果是相符的。對于基元反應，活化能有較明確的物理意義，而復雜反應的活化能僅是基元反應活化能的特定組合。如果實驗溫度范圍適當放寬或對于較復雜的反應，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關，而且Arrhenius經驗式對某些歷程復雜的反應不適用。

Tolman用統計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為A

P正、逆反應的活化能和可以用圖表示?；罨癄顟B作用物生成物放熱反應作用物生成物活化狀態吸熱反應基元反應的活化能復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的特定數學組合。組合的方式決定于基元反應的速率常數與表觀速率常數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。已知碘與氫的反應是復雜反應總速率表示式為已知反應的歷程為活化能與溫度的關系

Arrhenius在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關。在速率理論中指出速率常數與溫度的關系為式中A0，m和E0

都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個都是線性方程，從直線斜率可得

Arrhenius公式中，當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義最好用下式表示：活化能的估算活化能的計算方法有：以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（1）用實驗值作圖活化能的估算活化能的計算方法有：（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值如果已知，也可以用這公式求另一溫度下的k

值。活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1）對于基元反應活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2）對于有自由基參加的基元反應因自由基很活潑，有自由基參加的反應，活化能較小?；罨艿墓浪阌面I能估算活化能的方法是很粗略的。（3）穩定分子裂解成兩個原子或自由基（4）自由基的復合反應自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發態，還會放出能量，使活化能出現負值§11.9鏈反應直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)——穩態近似法支鏈反應——H2和O2反應的歷程（1）鏈引發（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應引發，反應便能通過活性組分相繼發生一系列的連續反應，像鏈條一樣使反應自動發展下去，這類反應稱之為鏈反應何謂鏈反應？處于穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）改變反應器的形狀或表面涂料等都可能影響反應速率，這種器壁效應是鏈反應的特點之一。根據鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應分為直鏈反應和支鏈反應。實驗測定的速率方程已知總包反應推測反應機理為：鏈引發鏈終止鏈傳遞直鏈反應(H2和Cl2反應的歷程)——穩態近似法從反應機理可以寫出用HCl表示的速率方程假定反應進行一段時間后，系統基本上處于穩態，各中間產物的濃度可認為不隨時間而變化，這種近似處理的方法稱為穩態近似，一般活潑的中間產物可以采用穩態近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實驗方法難以測定它們的濃度，所以這個速率方程是沒有意義的。穩態近似(SteadyStateApproximation)如果直接反應：按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，支鏈反應——H2和O2反應的歷程

支鏈反應也有鏈引發過程，所產生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應的示意圖何時發生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限

2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數增加，使支鏈迅速增加，就引發支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應有可能引發支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。

3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發生三分子碰撞而使活性物質銷毀，也不發生爆炸，bc稱為爆炸上限。

4.