順丁橡膠

順丁橡膠（BR）是以1,3-丁二烯為單體，經配位聚合而得到的高順式聚丁二烯高分子彈性體。是世界上僅次于丁苯橡膠的通用合成橡膠。

一、主要原料

1．單體單體1，3-丁二烯的性質制法見前。其中配位聚合級丁二烯的規格如下：純度 ＞99.6% C3 ＜0.03%C5 ＜0.1% 丙二烯 ＜0.002%1，2-丁二烯 ＜0.001% 甲基乙炔4-乙烯基環已烯-1＜0.05% 丁炔-1 ＜0.0015%過氧化物 ＜0.0005% 乙烯基乙炔氣相中的氧 ＜0.2% 羰基（以乙醛計）＜0.0025%硫 ＜0.0002% 萃取劑 ＜0.001%

NH3 ＜0.0005% 不揮發物 ＜0.05%阻聚劑 ＜0.01% Cl(一般不檢測) ＜0.0005%

2、催化劑

順丁橡膠

丁二烯聚合采用的引發劑主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等很多種類型，其用于丁二烯聚合后的產物結構與性能相差較大，如下表所示。典型配位聚合引發劑所得聚丁二烯的結構與性能比較

從表中可以看出，Ti系、Co系、Ni系引發劑引發丁二烯聚合可以得到順式-1，4含量大于90%的聚丁二烯橡膠，一般稱為高順式聚丁二烯橡膠，是聚丁二烯橡膠的主要品種。

具體催化劑體系微觀結構含量，%Tg℃

凝膠含量%特性黏度重均相對分子質量HI支化灰分%冷流性輥筒加工性能順式1，4反式1,41，2-包輥性成片性自黏性Ti系三烷基鋁-四碘化鈦-碘-氯化鈦9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基鉬-土化以化鈷9811-10512.737較窄較多0.15很小可中良Ni系三異丁基鋁-環烷酸鎳-三氟化硼乙醚絡合物9712-10512.738實窄較少0.10很小可可良Li系丁基鋰3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少＜0.1中-很大劣中差順丁橡膠相比而言，Li系組成簡單，活性高、用量少，聚合反應容易控制，聚合后勿需從產品中除去，生產成本低，產品耐低溫性能好，但相對分子質量分布窄，平均相對分子質量較低，冷流傾向大，加工性能差。Ti系所得聚合產物全為線型結構，聚合速度快，查以得到近似理論的聚丁二烯收率，產品相對分子質量高，可以大量充油和充炭黑；但相對分子質量分窄，加工性能不好，而且引發劑中有較貴的碘。Co系和Ni系引發劑是較好的。共同特點是產品中順式含量高達96%～98%，質量均勻，相對分子質量分布較寬，易于加工，冷流傾向小，橡膠物理性能較好。但兩者相比，Ni系引發劑可以提高單體濃度和聚合溫度，產品質量不受影響；而Co系無此性質，并且Co系引發劑還有使聚丁二烯支化度高的缺點。其中國內采用最多的引發劑體系是Ni系。典型的Ni系引發劑中的主引發劑是環烷酸鎳，助引發劑是三異丁基鋁，第三組分是三氟化硼乙醚絡合物。

（1）環烷酸鎳

環烷酸鎳的化學式為：Ni(OOCR)2，鎳含量＞7%～8%，水分＜0.1%。

順丁橡膠

（2）三異丁基鋁三異丁基鋁的化學式為：Al(i-C4H9)3，外觀淺黃透明，無懸浮物，活性鋁含量≥50%。

（3）三氟化硼乙醚絡合物三氟化硼乙醚絡合物的化學式為：BF3OC2H5，含量＞46%，沸點124.5～126℃。

3．溶劑可用的溶劑有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等。采用溶劑油（簡稱C6油或抽余油）時，其要求是餾程60～90℃，碘值＜0.2g/100g，水值＜20mg/kg。溶劑不同對單體、引發劑、聚合產物等的溶解能力不同，造成聚合體系的粘度不同，對傳熱、攪拌、回收、生產能力等均有影響。

4．其他終止劑乙醇。純度95%，含水5%，恒沸點78.2℃，相對密度0.81。防老劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱264）。熔點69～71℃，游離甲酚＜0.04%，灰分＜0.03%，油溶性合格。

順丁橡膠

二、順丁橡膠的生產原理與工藝

1、聚合原理

丁二烯的配位聚合原理參看雙烯烴定向聚合。順丁橡膠的生產采用連續式溶液聚合法。

2．順丁橡膠生產工藝

（1）生產工藝配方與聚合條件

①典型生產工藝配方

丁油濃度 12～15g/ml 鎳/丁

≤2.0×10－5鋁/丁

≤1.0×10－4

硼/丁

≤2.0×10－4

鋁/硼

＞0.25 醇/鋁 6鋁/鎳 3～8 防老劑/丁0.79%～1.0%聚合溫度

首釜＜95℃，末釜＜100℃(50～80)聚合壓力 ＜0.45MPa 轉化率 ＞85%收率 ＞95% 每噸膠消耗丁二烯1.045t

順丁橡膠

溶劑的選擇

單就常用溶劑的溶解能力看，甲苯的溶解能力最好，是聚丁二烯的良溶劑，而溶劑油比較差。但從工程角度看，降低攪拌功率，便于移出聚合熱，總希望體系粘度低一些有利。而體系的粘度與聚合物在溶劑中溶解狀態有關，溶解越好，大分子在溶劑中就越伸展，大分子運動時受到的阻力也就越大，因此粘度就大。各方面綜合的結果如下表所示。丁二烯溶液聚合常用溶劑的比較

注：Δδ為溶劑溶解參數與聚丁二烯溶解參數的差值。A＞B＞C＞D。

因此，生產中選擇溶劑油為溶劑。

聚合溫度控制由于丁二烯聚合反應的反應熱為1381.38kJ/kg，如不及時排除將會影響產物的質量，甚至造成生產事故。采用的控制溫度方法有采用傳熱面

溶劑Δδ

溶解性能體系黏度傳熱攪拌沸點℃

回收提高生產能力毒性來源輸送苯甲苯甲苯-庚烷溶劑油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90難難難易難難難易大大較大無毒一般一般一般充足難，保溫難難易順丁橡膠積大的聚合釜（高徑比大），除夾套外可以安裝內冷管。生產中還常采用在釜頂充冷油來帶走反應熱。

（2）溶液聚合生產順丁橡膠工藝

溶液聚合生產順丁橡膠工藝過程包括原料精制、引發劑配制、聚合、回收、凝聚、后處理等工序。其工藝流程如下圖所示。聚合級丁二烯由泵經流量控制與由泵經流量控制送來的溶液油在文氏管中混合后，再經丁油預熱（冷）器進行預熱（冷）后，與分別由計量泵送出Ni組分、Al組分經經文氏管混合后的混合物混合，連續送入聚合釜首釜底入口。B組分由計量泵送出與稀釋油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜為不銹鋼制并裝有雙螺帶式攪拌器。物料在首釜反應一定時間后，從釜頂出來進入第二釜、第三釜等連續進行聚合反應，當檢測達到規定門尼粘度后，進入終止釜用乙醇破壞引發劑使反應終止。從終止釜出來的膠液經過濾器進入膠液罐，回收部分未反應的單體送單體回收罐區，再經精制處理循環使用；并將膠液混配成優級品的門尼粘度，然后經膠液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在攪拌下於熱水中進行凝集。從凝集釜頂出來的順丁橡膠172893101521222623323334353739121116161616294613514171820192527303631384041424544434647482428Ni組分Al組分去單體回收丁二烯溶劑油蒸汽溶劑回收水處理稀釋劑B組分乙醇,防老劑水4950入庫33順丁橡膠單體和水蒸汽經冷凝器冷凝，入油水分離罐分離出溶劑油和少量單體送回收精制后循環使用；水經液面調節閥控制排出，經二次凈化處理排入地溝。從凝集釜底出來的膠粒與循環熱水顆粒泵送入緩沖罐，再1號經振動篩分離出膠料去洗膠罐。在洗膠罐中，用40～60℃熱水對膠粒進行洗滌，洗滌后的膠粒經2號振動篩分離后，含水量約為40%～60%的膠粒送入擠壓機擠壓脫水。經擠壓脫水后，膠粒含水量為8%～15%。將其切成細條形，并進入膨脹干燥機加熱、加壓，達到膨脹和內蒸，進一步除去所含的大部分水分，再送入水平紅外干燥箱中干燥，使膠條的含水量降到0.75%以下。干燥合格的膠條經提升機送入自動稱量秤，按每塊25kg進行壓塊，并用塑料薄膜包好，裝袋封口入庫。

三、順丁橡膠的結構、性能及用途采用上述Ni系引發劑合成的順丁橡膠順式1，4含量為96~98%，屬于高順式丁二烯橡膠，其分子結構比較規整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而細，分子中有大量的可發生內旋轉的C－C單鍵，使分子十分“柔軟”。同時分子中還存在許多較具反應性的C＝C鍵，這樣的分子結構決定了此種橡膠具有如下特性。

1．順丁橡膠的優點

順丁橡膠

高彈性

高順式丁二烯橡膠是當前所有橡膠中彈性最高的一種橡膠，甚至在很低的溫度下，分子鏈段都能自內運動，所以能在很寬的溫度范圍內顯示高彈性，甚至在-40℃時還能保持。一般來說，即使順式含量最高的聚合物在這一溫度下也會結晶。這種低溫下所具有的較高彈性及抗硬化性能，使其與天然橡膠或丁苯橡膠并用肘，能改善它們的低溫性能。

滯后損失和生熱小由于高順式丁二烯橡膠分子鏈段的運動所需要克服周圍分子鏈的阻力和作用力小，內摩擦小，當作用于分子的外力去掉后，分子能較快的回復至原狀，因此滯后損失小，生熱小。這一性能對于使用時反復變形，且傳熱性差的輪胎的使用壽命具有一定好處。

低溫性能好主要表現在玻璃化溫度低，為-105℃左右，而天然橡膠為-73℃，丁苯橡膠為-60℃左右。所以摻用高順式丁二烯橡膠的胎面在寒帶地區仍可保持較好的使用性能。

耐磨性能優異對于需耐磨的橡膠制品，如輪胎、鞋底、鞋后跟等，這一膠種特別適用。

耐屈撓性優異高順式丁二烯橡膠制品耐動態裂口生成性能良好。

順丁橡膠

填充性好

與丁苯橡膠和天然橡膠相比，高順式丁二烯橡膠可填充更多的操作油和補強填料，有較強的炭黑潤濕能力，可使炭黑較好的分散，因而可保持較好的膠料性能。這一性能有利于降低膠料成本。

混煉時抗破碎能力強在混煉過程中高順式丁二烯橡膠門尼粘度下降的幅度比天然橡膠小得多，比丁苯橡膠也小，因此在需要延長混煉時間時，對膠料的口型膨脹及壓出速度幾乎無影響。

與其他彈性體的相容性好高順式丁二烯橡膠與天然橡膠、丁苯橡膠及氯丁橡膠都能互溶。與丁腈橡膠的相溶性不好，但可以25%～30%的量與之并用，一般使用時，也會超過此量，否則膠料的耐油性會下降。

模內流動性好用高順式丁二烯橡膠制造的制品缺膠情況少。

吸水性低順丁橡膠的吸水性小于天然橡膠和丁苯橡膠。使順丁橡膠用于絕緣電線等需耐水的橡膠制品。

2．順丁橡膠的缺點

拉伸強度與撕裂強度較低高順式丁二烯橡膠的拉伸強度和撕裂強度均低于天然橡膠及丁苯橡膠，摻用該種橡膠的輪胎胎面，表現多不耐刺，較易刮傷。

順丁橡膠

抗濕滑性不良

高順式丁二烯橡膠在輪胎胎面中摻用量較高時，在車速高、路面平滑或濕路面上使用時，易造成輪胎打滑。用于胎面時，使用至中后期易出現花紋塊崩掉的現象。

加工性能欠佳高順式丁二烯橡膠膠料在輥筒上的加工性能對溫度較敏感，溫度高時易產生脫輥現象。在與天然橡膠及丁苯橡膠并用肘，高順式丁二烯橡膠所占比例者在50份以下，則問題不大。

粘性較差