第十二講高溫高壓氧化技術演示文稿當前1頁，總共87頁。優選第十二講高溫高壓氧化技術當前2頁，總共87頁。第十二講高溫高壓氧化技術1.概念與基礎知識2.濕式氧化技術3.超臨界水氧化工藝4.工程實例與應用5.工藝比較當前3頁，總共87頁。一、概念與基礎知識高級氧化技術（Advancedoxidationprocesses，AOPs）通過各種光、聲、電，磁等物理化學過程產生大量活性極強的自由基（如·OH），該自由基具有強氧化性，氧化還原電位高達2.80V。通過這種強氧化性來降解水中有機物，最終被氧化分解為二氧化碳和水。水處理高級氧化技術一書共分七章,詳細地介紹了有機化學氧化、濕式氧化、催化氧化、光化學氧化、先進生物氧化技術等。當前4頁，總共87頁。一、概念與基礎知識1.高級氧化技術(Advancedoxidationprocesses，AOPs)能產生大量非常活潑的羥基自由基·OH，其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87V)，·OH作為反應的中間產物，可誘發后面的鏈反應·OH能無選擇地直接與廢水中的污染物反應，將其降解為二氧化碳、水和無害鹽，不會產生二次污染是一種物理一化學處理過程，很容易加以控制既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配，如可作為生化處理的預處理或深度處理，降低處理成本當前5頁，總共87頁。一、概念與基礎知識自由基反應機理R·、ROO·、HOO·、O·、

HO·、RO·反應動力學當前6頁，總共87頁。一、概念與基礎知識2.高溫高壓氧化技術超臨界水臨界點:Tc=374.3,pc=22.05Mpa濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物的一種處理方法，最終產物是二氧化碳和水、氮氣等。超臨界水氧化技術是在超臨界水的狀態下將廢水中所含的有機物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。當前7頁，總共87頁。溫度℃

飽和蒸汽壓(ata)3.高溫高壓下水的性質變化水的飽和蒸汽壓與溫度的關系當前8頁，總共87頁。水和氧不同溫度下的物理性質當前9頁，總共87頁。4.超臨界流體任何物質，隨著溫度、壓力的變化，都會相應地呈現為固態、液態和氣態這三種物相狀態，即所謂的物質三態。三態之間互相轉化的溫度和壓力值叫做三相點。除了三相點外，每種分子量不太大的穩定的物質都具有一個固定的臨界點（Criticalpoint）。嚴密意義上，臨界點由臨界溫度、臨界壓力、臨界密度構成。當把處于汽液平衡的物質升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減少，而壓力的升高又使氣液兩相的相界面消失，成為一均相體系，這一點即為臨界點。當物質的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時就處于超臨界狀態。在超臨界狀態下，流體的物理性質處于氣體和液體之間，既具有與氣體相當的擴散系數和較低的粘度，又具有與液體相近的密度和對物質良好的溶解能力。因此可以說，超臨界流體是存在于氣、液這兩種流體狀態以外的第三流體。超臨界流體分子的擴散系數比一般液體高10～100倍，有利于傳質和熱交換。超臨界流體的另一重要特點是可壓縮性，溫度或壓力較小的變化可引起超臨界流體的密度發生較大的變化。大量的研究表明，超臨界流體的密度是決定其溶解能力的關鍵因素，改變超臨界流體的密度可以改變超臨界流體的溶解能力。

當前10頁，總共87頁。水的存在狀態圖當前11頁，總共87頁。5.超臨界水及其特征

在通常條件下，水始終以蒸汽、液態水和冰這三種常見的狀態之一存在，且是極性溶劑，可以溶解包括鹽類在內的大多數電解質，對氣體和大多數有機物則微溶或不溶，水的密度幾乎不隨壓力而改變。但是如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，則就會處于一種既不同于氣態也不同于液態和固態的新的流體態--超臨界態，該狀態的水即稱之為超臨界水。在超臨界條件下，水的性質發生了極大的變化，其密度、介電常數、粘度、擴散系數、電導率和溶劑化性能都不同于普通水。用密度圖可以確定達到一定密度所需的溫度和壓力。從圖中可看出，在超臨界條件下，溫度的微小變化將引起超臨界水的密度大大減小，如在臨界點時，水的密度僅為0.3g/cm3

。當前12頁，總共87頁。溫度、壓力對密度的影響（壓力單位為kbar，1bar＝Pa）

當前13頁，總共87頁。當前14頁，總共87頁。介電常數是溫度的函數

當前15頁，總共87頁。當前16頁，總共87頁。當前17頁，總共87頁。當前18頁，總共87頁。當前19頁，總共87頁。當前20頁，總共87頁。當前21頁，總共87頁。一、概念與基礎知識6.高溫處理工藝比較熱解:有水無氧密閉高溫高壓氧化:有水有氧密閉焚燒:無水有氧開放熱值：是否滿足自熱要求當前22頁，總共87頁。當前23頁，總共87頁。濕式氧化處理的最適CODin范圍濕式氧化能在較寬范圍（CODCr為10～300g/L）處理各種廢水，具有較佳的經濟效益和社會效益1—燃燒；2一濕式氧化3一生物氧化4一化學氧化當前24頁，總共87頁。2.1定義定義：濕式氧化法是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。濕式氧化法一般在高溫（150～350℃）高壓（0.5～20MPa）操作條件下，在液相中，用氧氣或空氣作為氧化劑，氧化水中呈溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物的一種處理方法，最終產物是二氧化碳和水、氮氣等。WetAirOxidation，簡稱WAOZIMPRO：1958年美國開發CatalyticWAO,簡稱CWAOPromotedCWAO,簡稱PCWAO（助加CWAO）CatalyticWetProxideOxidation，簡稱CWPO二、濕式氧化工藝添加過氧化氫當前25頁，總共87頁。（1）水和氧不同溫度下的物理性質

在高溫高壓下，水及作為氧化劑的氧的物理性質都發生了變化。在室溫到100℃范圍內，氧的溶解度隨溫度升高而降低，但在高溫狀態下，氧的這一性質發生了改變。當溫度大于150℃，氧的溶解度隨溫度升高反而增大，且其溶解度大于室溫狀態下的溶解度。同時氧在水中的傳質系數也隨溫度升高而增大，黏度降低。因此，氧的這一性質有助于高溫下進行的氧化反應。

2.2濕式氧化基本原理當前26頁，總共87頁。（2）WAO反應機理根據研究報道，濕式氧化去除有機物所發生的氧化反應主要屬于自由基反應。共經歷誘導期、增殖期、退化期以及結束期四個階段。WAO反應過程誘導期：

RH＋O2→R·＋HOO·

2RH＋O2→2R·＋H2O2

增殖期:

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→ROOH＋R·

退化期:

ROOH→RO·＋HO·

ROOH→R·＋RO·＋H2O

結束期:

R·＋R·→R－R

ROO·＋R·→ROOR

ROO·＋ROO·→ROH＋RCOR＋O2

以上各階段鏈發反應所產生的自由基在反應過程中所起的作用，主要取決于廢水中有機物的組成，所使用的氧化劑以及其他試驗條件。普遍認為，在誘導期和增殖期，分子態氧參與了各種自由基的形成。但也有學者認為分子態氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機物RH，引發一系列的鏈反應，生成其他低分子酸和二氧化碳。當前27頁，總共87頁。Li和Tufano等人認為，有機物的濕式氧化反應是通過下列自由基的生成而進行的。

O2→O·＋O·

O·＋H2O→HO·＋HO·

RH＋HO·→R·＋H2O

R·＋O2→ROO·

ROO·＋RH→R·＋ROOH

由上式可以看出，首先是形成HO·自由基，然后HO·自由基與有機物RH反應生成低級羧酸ROOH，ROOH再進一步氧化形成CO2與H2O.當前28頁，總共87頁。(3)加速自由基形成的方法氧化反應的速度受制于自由基的濃度。初始自由基形成的速率及濃度決定了氧化反應“自動”進行的速度。由此可以得到的啟發是，若在反應初期加入雙氧水或一些C-H鍵薄弱的化合物（如偶氮化合物）作為啟動劑，則氧化反應可加速進行。例如，在濕式氧化條件下，加入少量H2O2，形成HO·，這種增加的HO·縮短了反應的誘導期從而加快了氧化速度。當反應進行后，在增殖和結束期，自由基被消耗并達到某一平衡濃度，反應速率也將回復到初始的速度。當前29頁，總共87頁。為提高自由基引發的繁殖的速度，另一種有效的方法是加入過渡金屬化合物。可變化合價的金屬離子M可以從飽和化合價中得到或失去電子，導致自由基的生成并加速鏈發反應。

RH＋Mn+→R·＋M(n-1)+

＋H+

ROOH＋Mn+→M(n-1)+

＋OH-＋RO·

ROOH＋Mn+→M(n+1)+

＋H+

＋ROO·

然而，當催化劑M濃度過高時，由于形成下列反應又會抑制氧化反應速率，這就是反催化作用。

ROO·＋M(n-1)+→ROOMn+當前30頁，總共87頁。(4)伴生與次生反應在濕式氧化反應中，盡管氧化反應是主要的，但在高溫高壓體系下，水解、熱解、脫水、聚合等反應也同時發生。因此在濕式氧化體系中，不僅發生高分子化合物α-C位C—H鍵斷裂成低分子化合物這一自由基反應，而且也發生β或γ—C位C—C鍵斷裂的現象。而在自由基反應中所形成的諸多中間產物本身也以各種途徑參與了鏈反應。當前31頁，總共87頁。（5）反應途徑與產物通過對濕式氧化反應機理的分析，認為自由基攻擊有機物將產生低級羧酸，氧化還原等其他反應機理也說明了C-C鍵斷裂會產生低分子有機物。這些機理都指出有機物的氧化遵循圖示模型，生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮氣、硫酸鹽等一般典型的穩定中間產物是乙酸、甲醇和乙醇，這些產物的活化能介于170-350KJ/mol之間，高于某些高分子有機化合物（20-100KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中關鍵的速度控制中間產物B以乙酸表示當前32頁，總共87頁。當前33頁，總共87頁。（6）反應動力學反應動力學半經驗公式可解得當前34頁，總共87頁。反應動力學經驗公式當前35頁，總共87頁。對于同一種有機物，反應級數卻不一致；但對于各種有機物，反應級數基本屬于一級反應。一般認為，廢水中存在的初始有機物可以分為易氧化、難氧化、不能氧化等成分，廢水中不同成分的組成以及反應條件的變化都將影響濕式氧化動力學經驗公式。而且，濕式氧化反應過程實際上是以氧化反應為主的各種反應的綜合，過程復雜。這也許是出現眾多濕式氧化經驗式的緣由。當前36頁，總共87頁。2.3濕式氧化的主要影響因素（1）溫度

溫度是濕式氧化過程中的主要影響因素。溫度越高，反應速率越快，反應進行得越徹底。同時溫度升高還有助于增加溶氧量及氧氣的傳質速度，減少液體的粘度，產生低表面張力，有利于氧化反應的進行。但過高的溫度又是不經濟的。因此，操作溫度通常控制在150～280℃。試驗證實COD的去除率與水中溶解氧的過剩率無關。當溫度為150℃左右時，大約有5－10％的COD被氧化，在溫度升至320℃時，大多數有機物被完全氧化。反應溫度直接影響反應速度，在低溫下反應時，反應進行得慢，達到氧化平衡的時間長，當在300℃左右高溫時，反應幾乎是瞬時反應。

當前37頁，總共87頁。（2）壓力

總壓不是氧化反應的直接影響因素，它與溫度耦合。壓力在反應中的作用主要是保證呈液相反應，所以總壓應不低于該溫度下的飽和蒸氣壓。同時，氧分壓也應保持在一定范圍內，以保證液相中的高溶解氧濃度。若氧分壓不足，供氧過程就會成為反應的控制步驟。氧化反應壓力要首先考慮反應器內氣相空間水蒸汽和干空氣的重量比。在各種反應條件下，氣相中蒸汽的分壓是此溫度的飽和蒸汽壓。反應溫度和反應壓力的一般關系見下表當前38頁，總共87頁。2.3濕式氧化的主要影響因素（3）反應時間

有機底物的濃度是時間的函數。為了加快反應速率，縮短反應時間，可以采用提高反應溫度或投加催化劑等措施。

（4）廢水性質

由于有機物氧化與其電荷特征和空間結構有關，故廢水性質也是濕式氧化反應的影響因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和鹵代脂肪族化合物、芳烴（如甲苯）、芳香族的含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物等易氧化；而不含非鹵代基團的鹵代芳香族化合物（如氯苯和多氯聯苯）則難氧化。村一郎等人認為：氧在有機物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有機物中所占比例越大，其氧化越容易。

當前39頁，總共87頁。2.4濕式氧化工藝濕式氧化系統的工藝流程如圖所示。具體過程簡述如下：廢水通過貯存罐由高壓泵打入熱交換器，與反應后的高溫氧化液體換熱，使溫度上升到接近反應溫度后進入反應器。反應所需的氧由壓縮機打入反應器。在反應器內，廢水中的有機物與氧發生放熱反應，在較高溫度下將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，或低級有機酸等中間產物。反應后氣液混合物經分離器分離，液相經熱交換器預熱進料，回收熱能。高溫高壓的尾氣首先通過再沸器（如廢熱鍋爐）產生蒸汽或經熱交換器預熱鍋爐進水，其冷凝水由第二分離器分離后通過循環泵再打入反應器，分離后的高壓尾氣送入透平機產生機械能或電能。因此，這一典型的工業化濕式氧化系統不但處理了廢水，而且對能量進行逐級利用，減少了有效能量的損失，維持并補充濕式氧化系統本身所需的能量。當前40頁，總共87頁。濕式氧化系統工藝流程圖

1-貯存罐；2，5-分離器；3-反應器；4-再沸器；6-循環泵；

7-透平機；8-空壓機；9-熱交換器；10-高壓泵

當前41頁，總共87頁。濕式空氣氧化法反應器氣液兩相鼓泡反應器

反應控制過程

氧在氣液兩相的移動

氣液接觸面積氣泡內，氣液界面和液體內氧的移動

氧與污染物的反應（氧化速率）推流式和內循環氣液兩相鼓泡反應器當前42頁，總共87頁。當前43頁，總共87頁。當前44頁，總共87頁。2.6WAO應用:主要為兩大方面，一是用于高濃度難降解有機廢水生化處理的預處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業廢水。

當前45頁，總共87頁。2.7濕式氧化工藝局限性當前46頁，總共87頁。2.8CWAO原理均相催化:銅鹽、鐵鹽非均相催化：貴金屬、銅、稀土載體：Al2O3、AC當前47頁，總共87頁。當前48頁，總共87頁。當前49頁，總共87頁。當前50頁，總共87頁。當前51頁，總共87頁。3.1定義SupercriticalWaterOxidatiom，SCWO:超臨界水氧化技術是80年代中期由美國學者Modell提出的一種能夠徹底破壞有機物結構的新型氧化技術。其原理是在超臨界水的狀態下將廢水中所含的有機物用氧化劑迅速分解成水、二氧化碳等簡單無害的小分子化合物。臨界點:Tc=374.3,pc=22.05Mpa三、超臨界水氧化技術當前52頁，總共87頁。（3）超臨界水氧化原理當前53頁，總共87頁。簡化后（4）動力學方程式當前54頁，總共87頁。（5）反應途徑與產物當前55頁，總共87頁。當前56頁，總共87頁。當前57頁，總共87頁。3.3超臨界水氧化工藝由于超臨界水具有溶解非極性有機化合物（包括多氯聯苯等）的能力，在足夠高的壓力下，它與有機物和氧或空氣完全互溶，因此這些化合物可以在超臨界水中均相氧化，并通過降低壓力或冷卻選擇性地從溶液中分離產物。

超臨界水氧化處理污水的工藝最早是由Modell提出的，其流程見圖11-7。當前58頁，總共87頁。超臨界水氧化處理污水流程

1-污水槽；2-污水泵；3-氧化反應器；4-固體分離器；5-空氣壓縮機；6-循環用噴射泵；7-膨脹機透平；8-高壓氣液分離器；9-蒸汽發生器；10-低壓氣液分離器；11-減壓閥當前59頁，總共87頁。首先，用污水泵將污水壓入反應器，在此與一般循環反應物直接混合而加熱，提高溫度。然后，用壓縮機將空氣增壓，通過循環用噴射器把上述的循環反應物一并帶入反應器。有害有機物與氧在超臨界水相中迅速反應，使有機物完全氧化，氧化釋放出的熱量足以將反應器內的所有物料加熱至超臨界狀態，在均相條件下，使有機物進行反應。離開反應器的物料進入旋風分離器，在此將反應中生成的無機鹽等固體物料從流體相中沉淀析出。離開旋風分離器的物料一分為二，一部分循環進入反應器，另一部分作為高溫高壓流體先通過蒸汽發生器，產生高壓蒸汽，再通過高壓氣液分離器，在此及大部分以氣體物料離開分離器，進入透平機，為空氣壓縮機提供動力。液體物料（主要是水和溶在水中的）經排出閥減壓，進入低壓氣液分離器，分離出的氣體（主要是）進行排放，液體則為潔凈水，而作補充水進入水槽。當前60頁，總共87頁。3.4應用如今，在歐、美、日等發達國家，超臨界水氧化技術得到了很大進展，出現了不少中試工廠以及商業性的SCWO裝置。1985年，美國的Modar公司建成了一第一個超臨界水氧化中試裝置。該裝置處理能力為每天950L含10%有機物的廢水和含多氯聯苯的廢變壓器油，各種有害物質的去除率均大于99.99%。1995年，在美國Austin建成一座商業性的SCWO裝置，處理幾種長鏈有機物和胺。其去除率達99.9999%。同時，在Austin還在籌建一座日處理量為5t多的市政污泥的SCWO處理工廠。這些污泥因其所含的物質種類太多而無法用常規方法處理。這個裝置也將被用于處理造紙廢水和石油煉制的底渣。在日本亦已建起一座日處理廢物1的實驗性的中試工廠，主要用于研究。而在德國，由美國MODEC公司為包括拜耳公司在內的德國醫藥聯合體設計的SCWO工廠已自1994年開始運行，處理能力為5～30t有機物/d。當前61頁，總共87頁。優勢當前62頁，總共87頁。限制當前63頁，總共87頁。當前64頁，總共87頁。當前65頁，總共87頁。反應轉化率當前66頁，總共87頁。3.5催化SCWO當前67頁，總共87頁。當前68頁，總共87頁。當前69頁，總共87頁。當前70頁，總共87頁。當前71頁，總共87頁。4.1濕式氧化處理含酚廢水

作者溫度/℃氧分壓/MPa進水酚濃度/(g/L)氧化時間/h去除率/%張秋波(1987年)180～2500.98～3.439.3(COD)0.5888(COD)唐受印(1995年)150～2500.7～5.07.8～8.7(COD)0.5052.9～90四、高溫高壓氧化應用舉例當前72頁，總共87頁。4.2濕式氧化處理農藥廢水RandallT.L及KnoppP.V等人采用濕式氧化技術對多種農藥廢水進行了試驗，當溫度在204～316℃范圍內，廢水中烴類有機物及其鹵化物的分解率達到或超過99%，甚至連一般化學氧化難以處理的氯代物如多氯聯苯（PCB）、DDT等通過濕式氧化，毒性也降低了99%，大大提高了處理出水的可生化性，使得后續的生化處理能得以順利進行。國內在此領域也有多人做過研究。侯紀蓉等人應用濕式氧化對樂果廢水作預處理，在溫度為225～240℃，壓力為6.5～7.5Mpa，停留時間為1～1.2h的條件下，有機磷去除率為93～95%，有機硫去除率為80～88%，未經回收甲醇，COD去除率為40～45%。

當前73頁，總共87頁。4.3濕式氧化處理染料廢水濕式氧化技術能有效破除染料廢水中的有毒成分，分解有機物，提高廢水的可生化性。

經研究發現：活性染料和酸性染料適合濕式氧化，而直接染料稍難以空氣氧化。而多數染料是酸性類型的，故采用濕式氧化法處理染料廢水具有較大潛力。在200℃，總壓6.0～6.3Mpa，進水COD為3280～4880mg/L的條件下，活性染料、酸性染料和直接耐曬黑染料廢水的COD去除率分別為83.6%、65%、50%。4.4濕式氧化處理活性污泥顧軍等人經過試驗研究發現，活性污泥經濕式氧化后，可生化性能得到顯著提高。在溫度180℃、混合壓力5.0Mpa、反應20min時，流出液的B/C值可從反應前的26%增大到40%以上。當前74頁，總共87頁。4.5CWAO應用當前75頁，總共87頁。當前76頁，總共87頁。當前77頁，總共87頁。當前78頁，總共87頁。當前79頁，總共87頁。當前80頁，總共87頁。當前81頁，總共87頁。4.6酚的超臨界水氧化溫度/℃壓力/Mpa濃度/(mg/L)氧化劑反應時間/min去除率/%340