化學反應動力學氣固催化反應動力學第1頁/共66頁4.5吸附過程氣固相催化反應的表面反應過程由吸附、脫附、表面反應步驟組成。氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學吸附。1.物理吸附吸附劑與被吸附物靠分子引力--范德華力結合；2第2頁/共66頁2.化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發生化學反應，是固體表面與氣相分子間的化學鍵力造成的。化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉移發生相互作用，使氣相分子的結構發生了變化，降低了活化能，從而加快了反應速率，起到催化作用。3第3頁/共66頁化學吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉移或共用，因此二者之間有很強的選擇性。4第4頁/共66頁物理吸附與化學吸附的比較5

物理吸附化學吸附吸附劑所有固體物質某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度 高于沸點溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層第5頁/共66頁6(1)化學吸附速率的表達設氣體A在催化劑內表面上被吸附，氣相分壓為PA。活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發生反應的原子。以符號σ

表示。APAA第6頁/共66頁①吸附率化學吸附類似于化學反應，是一個可逆過程，可用下式表示反應物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：A－反應物氣相分子；σ－催化劑表面的活性中心或吸附點；

Aσ－吸附了反應物分子的活性中心。7第7頁/共66頁A組分的吸附率或覆蓋率θA：空位率或未被覆蓋率θV：θi---i組分的吸附率8第8頁/共66頁9②吸附速率式吸附過程可視為化學反應（基元反應），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：ra---吸附速率；pA---A組分在氣相中的分壓。第9頁/共66頁③脫附速率式脫附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：rd

---脫附速率；kd---脫附速率常數。④吸附凈速率(表觀速率)10第10頁/共66頁(2)影響吸附速率r

a

的因素①單位表面上的氣體分子碰撞數在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論，碰撞次數Z為：吸附速率與分壓成正比。11第11頁/共66頁②吸附速率常數與吸附活化能Ea化學吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超過Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常數為③未被覆蓋率θV未被A復蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機率。12第12頁/共66頁(3)影響脫附速率的因素覆蓋率θA

表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機率就越大；脫附速率常數與脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數的分率為13第13頁/共66頁14(4)吸附動態平衡和平衡常數KA達到動態平衡時，吸附與脫附速率相等：上式稱吸附平衡方程。第14頁/共66頁154.6表面催化反應速率本征：無內外擴散影響，即單純的反應物及產物在催化劑表面上進行吸附、脫附、反應的過程。在非均相反應過程中，沒有物理過程(無擴散)影響的動力學表達為本征動力學。本征反應速率的形式：雙曲型和冪數型。第15頁/共66頁雙曲型方程的一般形式根據表面吸附理論導出的動力學方程為雙曲型，例如，由均勻表面吸附理論推導出的動力學方程通式為：

式中i

泛指反應物、產物及惰性組分；q是參數，為正整數。16第16頁/共66頁冪數型速率方程的形式

或：17第17頁/共66頁184.6.1吸附模型1.蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型該模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；②吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關；③每個活性中心吸附一個分子，單層吸附；④吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。第18頁/共66頁19(1)單分子吸附吸附速率：脫附速率：kakd第19頁/共66頁表觀速率：當吸附動態達到平衡，r=0，即：整理上式得蘭格繆爾吸附等溫方程式：適用于化學吸附和物理吸附。20第20頁/共66頁(2)解離吸附吸附速率：脫附速率：表觀速率：21kakd第21頁/共66頁當吸附動態達到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式為解離吸附的蘭格繆爾吸附等溫方程式。22第22頁/共66頁(3)兩組分吸附固體催化劑表面上存在A和B組分的吸附：A組分吸附速率：A組分脫附速率：A組分表觀速率：A組分吸附平衡時：23kaAkdAkaBkdB第23頁/共66頁B組分吸附速率：B組分脫附速率：B組分表觀速率：B組分吸附平衡時：吸附平衡常數：24第24頁/共66頁根據覆蓋率定義：將θA和θB代入：解之得：25第25頁/共66頁26代入，得到A和B組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：第26頁/共66頁(4)多組分吸附催化劑表面上有n個組分吸附，同理可得多組分的蘭格繆爾吸附等溫方程式：

27第27頁/共66頁282.弗魯德里希(Freundlich)吸附模型弗魯德里希模型認為吸附熱隨吸附量而變化，催化劑表面是不均勻的。假定吸附熱隨表面覆蓋率的增加按冪數關系減少，則吸附速率和脫附速率為：第28頁/共66頁29吸附達到平衡動態時：上式為弗魯德里希等溫方程式，適用于化學吸附和物理吸附。第29頁/共66頁303.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化學吸附模型。焦姆金模型認為吸附、脫附速率與表面覆蓋率成指數函數關系。

吸附達到平衡動態時：第30頁/共66頁4.BET吸附模型物理吸附模型。以蘭格繆爾模型為基礎推廣到多分子層吸附情況。31第31頁/共66頁324.6.2表面化學反應目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應物之間的反應速率。將被催化劑活性中心吸附的反應物之間進行的化學反應通常被認為是基元反應，其速率表達符合質量作用定律。k′SkS第32頁/共66頁正反應速率：逆反應速率：表面反應速率：當達到平衡時：33第33頁/共66頁344.6.3雙曲線型本征動力學方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反應、脫附三個步驟中必有一個最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應速率；②除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態；③吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。第34頁/共66頁對于一個反應過程，反應式為：設想其機理步驟為：

A的吸附過程表面反應過程R的脫附過程35第35頁/共66頁各步驟的表觀速率方程為：A的吸附速率表面反應速率R的脫附速率其中：36第36頁/共66頁1.表面化學反應為控制步驟表面反應速率為動力學方程的主體，即：吸附過程達到平衡：整理得：

37第37頁/共66頁脫附過程也達到平衡：整理得：

將θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：38第38頁/共66頁39將θV分別代入θA和θR中，整理得：將θA和θR代入中，整理得該過程的本征動力學方程為：第39頁/共66頁402.吸附過程為控制步驟A的吸附速率是動力學方程的主體表面反應已達到平衡，rS=0，即：第40頁/共66頁脫附過程也達到平衡：即：代入

θA

中得：41第41頁/共66頁42將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：將θV代入θA得：第42頁/共66頁再將θA和θV代入中：整理得：43第43頁/共66頁443.脫附過程為控制步驟脫附過程速率為動力學方程的主體，即：表面反應達到平衡：解得：第44頁/共66頁吸附過程達到平衡：解得：將θA和θR代入θA+θR+θV

=1中得：45第45頁/共66頁解之得：代入θA中得：代入θR中得：46第46頁/共66頁將θR和θV的關系式代入脫附速率式中，得脫附過程為控制步驟的本征動力學方程：47第47頁/共66頁48

兩種活性中心的吸附機理和動力學方程如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時表面反應的機理為：第48頁/共66頁對兩類活性中心分別有：第一類活性中心有：

速率式

平衡式49第49頁/共66頁第二類活性中心有：

速率式

平衡式表面反應：

速率式

平衡式50第50頁/共66頁若表面化學反應是控制步驟，則有：代入中得：51第51頁/共66頁52求取氣固相催化反應本征動力學的方法：1.將吸附、反應、脫附各步驟寫清楚；2.依質量作用定律寫出反應、吸附、脫附速

率式；3.非控制步驟達到平衡，設平衡常數；4.從平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的結果中，只出現控制步驟的速率常

數、平衡式平衡常數及各組份的分壓。第52頁/共66頁53用途：建立動力學方程的骨架，確立動力學方程的基本型式，為在實驗上得到動力學參數做準備。方程中的各K為待定參數。通過實驗篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進一步的實驗確定模型參數（參數估值）得到滿意的動力學模型。第53頁/共66頁根據動力學方程的型式判斷反應歷程

動力學方程的基本型式：以前一方程為例：54第54頁/共66頁①推動力項的后一項是逆反應的結果，若控制步驟不可逆，則沒有該項；②吸附項中，KIpI項表示I分子在吸附(脫附)

中達到平衡，即不是控制步驟；③吸附項個數表明就有幾個氣相組分被吸附；④吸附項的指數是參與控制步驟的活性中心數；55第55頁/共66頁56⑤如有根號項，就存在解離吸附，有幾個根號項，就有幾種氣相組分的解離吸附；⑥如吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心。⑦若分母沒有出現某組分的吸附項，而且出現了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制。可以用來定性檢驗推導過程的正誤。第56頁/共66頁57冪函數型本征動力學方程在理想吸附推導基礎上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯德里希模型表示，可以得到冪函數型本征動力學方程。其型式為：第57頁/共66頁584.7本征動力學方程的實驗測定確定本征動力學重要的是消除內外擴散的影響。1.外擴散影響的消除改變