6.1概述電化學合成：用電子代替會造成環境污染的氧化劑和還原劑，在溫和的條件下制備高附加值的產品。有機物的電合成:電化學、有機合成及化學工程等的交叉，是一種環境友好的清潔合成，代表了化學工業發展的一個方向。有機電合成的特點（1）生產成本高，生產條件要求高；（2）通過調節電壓、電流，很容易的控制反應；（3）適合生產少量、多品種的精細化工產品。第1頁/共80頁第一頁，共81頁。有機電合成的歷史不足50年。1965午，美國孟三都公司建立了己二睛電化學合成工廠；美國的納爾科公司實現了電合成四烷基鉛的工業生產.這兩個標志性過程被認為是有機電合成工業化的最重要的突破。第2頁/共80頁第二頁，共81頁。有機電化學合成反應具有多樣性：在科爾比電解反應（電解乙酸鹽溶液），若使用Pt電極、PbO2電極，在陽極上乙酸鹽離子被氧化，生成烴和二氧化碳，電流效率100%。但如果用石墨電極則生成乙酸醇，用Pd電極則生成甲醛。

第3頁/共80頁第三頁，共81頁。這樣的有機物合成表明，通過調節電極的種類、電解質、電解條件等，可以控制有機電解反應。隨著新電極材料、新型電解掖、混合相電解、離子交換膜等方面所取得的顯著進步，使得用電合成方法生產許多有機化合物已有了可能。有機電合成技術的工業化，一般要解決傳質、隔膜壽命和電極活性等問題，還要能設計出多功能的定型電解槽。第4頁/共80頁第四頁，共81頁。最普通的兩種電化學過程是恒電流過程和恒電勢過程。恒電流過程更容易實行，更易于工業放大，且不要特殊的恒電位設備。電極材料要求：價格低廉、易于成形、電催化性能好、毒性小。現實中的電極材料并不總能滿足所有這些條件，所以選擇電機材料的時候必須綜合考慮。第5頁/共80頁第五頁，共81頁。溶劑選擇：有機電合成很少用水作溶劑電氧化制備：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈為。乙腈是最好的溶劑，但有毒。二氯甲烷易揮發，只能在較低溫度使用。電還原制備：醇類(甲醇、乙醇等)、醚類(四氫呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺類(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相轉移電解中經常采用混合溶劑。第6頁/共80頁第六頁，共81頁。支持電解質選擇在有機電化學中，如果作用物沒有導電性，則要用支持電解質。在相對質子惰性的介質中季胺鹽是常用的支持電解質。相反離子在陽極過程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。高氯酸鹽價格較低且不需要嚴格的干燥條件，但要注意安全。第7頁/共80頁第七頁，共81頁。

有機電合成生產的要求：

(1)高的產物得率；

(2)電流效率＞50％；

(3)能耗(電解)＜8kW.h/Kg最終產物；

(4)電解液中最終產物的濃度＞10％；

(5)電極壽命＞1000h；

(6)膜壽命＞2000h；

(7)最終產物能簡單分離；

(8)電解液經簡單處理即可再循環使用。第8頁/共80頁第八頁，共81頁。6.2有機電合成的若干發展方向1．開發研究新的有機電合成產品或工藝2．發展能縮短工藝過程的有機電合成例如，對-氨基苯甲醚的合成，采用化學合成，需要三步工藝，而采用電合成法，則只需要一步工藝：

第9頁/共80頁第九頁，共81頁。3．發展使用廉價原料的有機電合成糠醛電氧化可以合成呋喃羧酸，電還原則可以合成呋喃糠醇，主要反應：呋喃環進行電解甲氧基化反應，理論上可以制取一系列化合物。第10頁/共80頁第十頁，共81頁。4．發展間接的電解合成法(1)間接電還原：利用媒介質在電極上產生還原劑，然后反應底物進行化學反應，還原劑被氧化后回到陰極上再生，還原劑循環使用而反應物不斷生成。媒介質多為無機物離子對，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易實現電極過程，電流效高，電解工藝簡單，從而可達到節能的目的。第11頁/共80頁第十一頁，共81頁。一個反應器只要適當改變離子對就能用于多種化合物的合成，適用于精細有機產品的合成。例如，對硝基苯甲酸的電還原過程：以鉛板為陰極．碳棒為陽極，兩極間有隔膜，采用直接電解還原時，反應式為:此法的電流效率較低。第12頁/共80頁第十二頁，共81頁。若采用間接電還原合成，以ZnCl2作為還原媒質，同時也是支持電解質，其他條件與直接電還原相同，其電流效率約為80％，比直接法高得多，反應式為：

第13頁/共80頁第十三頁，共81頁。（2）間接電氧化：例如，甲苯的氧化為苯甲醛，媒質鈰離子能反復循環使用，它實際上起著催化劑的作用。第14頁/共80頁第十四頁，共81頁。5．利用相轉移的電解法相轉移的電解法：在有利于電解進行的相中進行電合成反應，生成物進入另外一相。電化學反應易在水相中進行，因為其導電率高，槽電壓低，能耗低，而產品通常留在有機相中，易分離。第15頁/共80頁第十五頁，共81頁。用此法生產己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的濃度配成水相，加12％的季胺鹽進行電還原，陰極反應為：由于產品己二腈不溶于水，故而進入有機相(丙烯腈)，易分離。同時由分配定律知，水相中反應掉的丙烯腈會由有機相中補充，使反應不斷進行。第16頁/共80頁第十六頁，共81頁。6．發展三維電極的電解電解反應通常是在二維的平板電極上進行，所以電解槽的生產能力低(時空產率低)。有機電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來解決這個問題，使得有機電合成工藝可以與有機催化合成相競爭。第17頁/共80頁第十七頁，共81頁。7．利用修飾電極的有機電合成

用無機物、有機物或高分子化合物來修飾電極表面，通過改變電極/溶液界面的特性來改變電極的性能，降低電合成反應的超電勢，提高反應的速率和效率；同時修飾電極在有機合成中還可提高電合成的選擇性，合成出手性化合物等新的化合物。第18頁/共80頁第十八頁，共81頁。8．利用固體聚合物電解（SPE）法的有機電合成SPE法比傳統電解法具有優越性：不需要添加支持電解質，溶劑的選擇較自由，電極間隔小，電解槽結構簡單，可大電流電解等，還可能進行高選擇性的反應。例如：這個反應如用5A/m2電流進行，電流效率90％以上，幾乎沒有副反應。槽電壓穩定。第19頁/共80頁第十九頁，共81頁。9．兩個電極同時利用的成對電解合成近年已有用適當隔膜隔開陰、陽極，在兩室中同時進行一對氧化和還原合成，即成對電解合成：用一分電量驅動兩個目的反應。例如以氨基丙醇和草酸為原料成對電解制備氨基酸和乙醛酸，電流效率達72％。反應式如下：第20頁/共80頁第二十頁，共81頁。我國河北省宣化化工廠巳將該方法工業化，工藝簡單，無污染，電解產率達90％以上。法國、日本等國家也已工業化。第21頁/共80頁第二十一頁，共81頁。還有一種同時利用陽極和陰極合成的方式：在無隔膜的電解槽內進行的。一電極合成的產品直接到另一電極反應合成最終產品。例如對氨基苯甲酸的合成:

陰、陽極均用鉛板，陽極用Cr3+/Cr6+作氧化媒質，采用槽外式間接電氧化法將對硝基甲苯氧化為對硝基苯甲酸，陰極用Zn2+／Zn作還原媒質，采用槽內式間接電還原將對硝基苯甲酸還原為對氨基苯甲酸。實現對硝基苯甲酸一步電解合成對氨基苯甲酸，縮短了生產工藝。陽極反應：第22頁/共80頁第二十二頁，共81頁。陽極反應：陰極反應：第23頁/共80頁第二十三頁，共81頁。10．有機電解合成高附加值產品有機合成一般適用于醫藥、農藥、染料、香料等高附加值制品的生產。醫藥開發研究方面：(1)醫藥合成過程的改良；(2)新藥的探索研究；(3)藥品代謝物的合成。在染料、農藥、氨基酸、化學試劑、香料等工業中均可應用電合成法。第24頁/共80頁第二十四頁，共81頁。中國最早開發的有機電合成產品是L-半胱氨酸。該過程是將從毛發等畜產品中提取出的胱氨酸，通過電解還原制得用途廣泛的L-半胱氨酸。這一技術在許多地方得到推廣，成為生產L-半胱氨酸的主要方法。第25頁/共80頁第二十五頁，共81頁。11．開發能同時得到有機產品和電能的過程許多有機化合物可以在燃料電池中發生電池反應釋放出電能，且反應產物是所需的有機產品，這是一種自發的電合成過程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一個自發的化學反應，可設計成如下的燃料電池：第26頁/共80頁第二十六頁，共81頁。乙烯氧化制乙醛的燃料電池如圖,乙烯和水蒸氣通入陽極，在鈀黑陽極上發生氧化反應生成乙醛。氧氣通入陰極，在鈀黑陰極上接受電子并與H+結合生成水。陰、陽兩極用石棉片或玻璃纖維片隔開，兩極之間充滿85％的磷酸溶液作為電解液。該裝置可以產生電流，對外電阻提供電能，同時生產乙醛。

第27頁/共80頁第二十七頁，共81頁。乙烯氧化制乙醛的燃料電池示意圖第28頁/共80頁第二十八頁，共81頁。6.3己二腈的電解合成己二腈是制備Nylon66的原料。首先由己二腈生產己二酸和己二胺，反應如下：第29頁/共80頁第二十九頁，共81頁。再由己二酸和己二胺經縮聚反應制得Nylon66。反應式為：所以要研究己二腈的制備。第30頁/共80頁第三十頁，共81頁。1．傳統的己二腈化學合成路線(1)從環己烷出發的合成路線：第31頁/共80頁第三十一頁，共81頁。（2）從丁烯出發的合成路線這兩個路線的缺點是污染和損耗大。第32頁/共80頁第三十二頁，共81頁。2.電解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是較難控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空氣，比反應(6-16)、(6-17)中所用HCN、烴類等要便宜。第33頁/共80頁第三十三頁，共81頁。電合成己二腈時，還伴有如下幾個副反應：第34頁/共80頁第三十四頁，共81頁。所以,丙烯腈在陰極上的氫化二聚生成己二腈，是許多可能進行的反應之一，其反應機理的第一步是丙烯腈還原生成陰離子自由基，再生成己二腈，并以某種方式發生質子化作用：第35頁/共80頁第三十五頁，共81頁。3電解方法(1)電解液：1965年設計此生產過程時，人們曾認為要使電解還原聚合反應得以進行，必須保持丙烯腈的高濃度，電解液中必須有R4N+季胺鹽，而且其濃度也必須足夠高，以保證電解液具有足夠大的導電性。實驗發現若采用陽離子Li+或Na+，反應產物為丙腈(CH3CH2CN)，故當時所采用的陰極電解液是一個含水量較低而季胺鹽濃度很高的溶液：第36頁/共80頁第三十六頁，共81頁。(2)電解槽：電解槽為壓濾式，結構比較復雜，其工作原理如圖所示。第37頁/共80頁第三十七頁，共81頁。陽極采用PbO2/AgO，陽極液是5％H2SO4,其上進行放氧反應。陰極反應在電勢較-1.75v更負時才能以顯著速度進行，為了盡量減少氫氣的放出，應選用氫超電勢盡可能高的材料作陰極，例如Pb。由于陰極液會在陽極發生反應，故電解槽裝有分離膜，以分離陽極液與陰極液，分離膜選用陽離子滲透膜。槽電壓為11.9V，即：

第38頁/共80頁第三十八頁，共81頁。(3)生產流程如圖6-3所示第39頁/共80頁第三十九頁，共81頁。(4)存在問題：電解液的電導性能差，造成歐姆電勢降IR大，槽電壓高，能耗大；需要使用分離膜，IR損失大，為防止導致副產物的堿催化反應，還需要采用湍流推進器和高流速，增加了電解槽投資；萃取己二胺和回收季胺鹽的設備復雜。第40頁/共80頁第四十頁，共81頁。4．新的改進

自上述方法投產后，人們繼續對其進行研究，提出了許多改進措施，生產過程日臻完善。現將一些主要的改進簡介如下。

(1)德國的低空隙無隔膜電解槽在這種電解槽中陽極反應不再是放氧反應，而改為：第41頁/共80頁第四十一頁，共81頁。電解液組成為：第42頁/共80頁第四十二頁，共81頁。(2)日本的兩相電解法陰極電解液分為兩相，以Pb為陰極，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)，有機相為CH2=CHCN。隨著電解還原的進行，水相中所減少的丙烯腈由有機相中補給，這實際就是一種相轉移電解法。此法的優點是：季胺鹽用量少；不用分離膜，槽電壓降低；萃取步驟減少。第43頁/共80頁第四十三頁，共81頁。(3)PhilliPs公司的無膜電解槽

PhilliPs公司的電解液配方：鋼陽極上為放氧反應，陰極仍為Pb。此法槽電壓低，也消除了副反應。第44頁/共80頁第四十四頁，共81頁。

(4)新Monsanto法

Monsanto公司在1976年對原生產方法進行了改革，采用低濃度季胺鹽的丙烯腈飽和水溶液進行電解，所用電解液為：第45頁/共80頁第四十五頁，共81頁。電解在無膜的雙極電解槽內進行，所用電極是鍍鎘的碳鋼板。電解液中的添加劑硼砂和Na4EDTA的作用是降低電極的腐蝕速度；防止過渡金屬在陰極沉積并對陰極表面有緩慢但連續的更新作用；Na4EDTA還可抑制陰極放氫。第46頁/共80頁第四十六頁，共81頁。第47頁/共80頁第四十七頁，共81頁。第48頁/共80頁第四十八頁，共81頁。6.4四烷基鉛的電解制備四烷基鉛（如四甲基鉛或四乙基鉛)曾經作為汽油中使用的防爆劑，可提高辛院值，過去全世界的耗用量很大。以前均采用化學合成法，1964年在美國實現了電化學的連續生產。第49頁/共80頁第四十九頁，共81頁。1．基本原理2．電解槽電解槽結構圖6-5，電解槽是一根鋼管，直徑為5cm，長度為75cm．其管壁作為陰極．陽極是填充在鋼管里的鉛粒，用聚丙烯隔膜和分隔墊塊將其與陰極管壁分開，一定數量的這樣的管式電解槽以相互平行的方式排列固定構成一殼管式反應器。同時，可進行冷卻，它是一種三維的填料式電極。第50頁/共80頁第五十頁，共81頁。這種結構提高了生產能力。反應物從頂部加入。創新之處是以添加的鉛粒為消耗性陽極。不過，在電解槽中電流的分行是不均勻的。只有靠近陰極的鉛表面是反應活性的，而在填充物的中心只有鉛粒的相互作用，實際生產中用一鉛條作為饋電電極，以增加與鉛粒的電接觸。在電解過程中需添加鉛粒．以補償被消耗的部分。第51頁/共80頁第五十一頁，共81頁。第52頁/共80頁第五十二頁，共81頁。6.5糖精電解合成１．傳統的化學氧化法第53頁/共80頁第五十三頁，共81頁。第54頁/共80頁第五十四頁，共81頁。分析上述過程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入堿，而析出階段又要加入酸去中和堿，最后為制得可溶性的產品還得再加入純堿。又如過程中所用氧化劑高錳酸鉀被還原后生成MnＯ２，無法循環使用。第55頁/共80頁第五十五頁，共81頁。２．電合成法采用電合成工藝大大節省物料，氧化劑可循環使用，中和析出等步驟可以省去。由于采用間接電氧化法，參與電極反應的不是有機化合物本身，而是利用媒介Mn+，在電極上被氧化成高價態離子M(n+1)+，然后在隨后的化學反應中，這種離子作為氧化劑去氧化有機物，得到某種產品，而離子本身則被還原為低價態。第56頁/共80頁第五十六頁，共81頁。顯然這是EC機理的反應。有機產物Ｐ在第二步化學反應中生成。離子M(n+1)+起“電流攜帶體”的作用，在電解氧化的情況下，有時也稱為“氧攜帶體”。糖精生產過程中所采用的氧攜帶體是Cr6+。它由Cr３+電解氧化而產生，反應為：或:第57頁/共80頁第五十七頁，共81頁。生成的氧化態與鄰苯甲基磺酰胺反應：Cr３+重新在陽極氧化成Cr6+，循環使用，而有機反應物則不斷被氧化成產品，反應過程也可寫成：第58頁/共80頁第五十八頁，共81頁。電解槽所用陽極為鉛板，陰極可用鉛或鈦等。電流密度為5000-30000A/m2，電流效率50％－70％，整個過程可連續操作，如圖6.6所示。第59頁/共80頁第五十九頁，共81頁。第60頁/共80頁第六十頁，共81頁。6.6苯二酚由電化學合成苯二酚也是同時利用陽極和陰極合成的典型例子。苯在陽極氧化至苯醌：在陽極區獲得的苯醌進入陰極區，在陰極上還原為苯二酚第61頁/共80頁第六十一頁，共81頁。氧化階段20％硫酸溶液中進行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此過程要在強烈攪拌下進行，以達到苯的乳化。含１％銀的鉛合金作陽極。苯醌在陽極氧化產物的含量約為3％。苯醌在陰極區的還原在鉛陰極和15％硫酸溶液中進行。由于苯醌易溶于苯，在陽極液中幾乎不轉入水相，而苯二酚卻相反，易溶于水而不溶于苯，因而過程的工藝流程得以大力簡化。過程在裝有陽離子交換隔膜的壓濾式電解槽內進行。第62頁/共80頁第六十二頁，共81頁。設備流程如圖6-7所示；圖中用粗線標出的陽極回路中，借助液泵不斷地將苯送人氣體分離器3，混合物脫去電解過程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系統中循環的陽極液是20％硫酸和苯的混合物，比例為2：1。部分陽極液不斷地被送人分離器4。在其中含醌的苯進行澄清并分離，爾后送人陰極回路的氣體分離器5；在第二個分離器內硫酸溶液被除去電解泥，并返回電解。第63頁/共80頁第六十三頁，共81頁。第64頁/共80頁第六十四頁，共81頁。蒸發器6用于保持陰極回路的溫度不超過40℃，蒸發器內借助真空泵7維持較小的真空度：部分苯被蒸發，使陰極液冷卻至所需溫度。陰極液由15％硫酸和苯的比例為8：1的混合物組成。隨著過程的進行，部分陰極液進入容器11，使含苯二酚的酸溶液分離。此溶液進入真空結晶器13，析出的苯二酚結晶在壓濾器16加以分離，在塔17用苯洗滌。苯二酚在離心機脫去剩余水分，爾后經干燥室23，干燥后產品送大分裝。電化學方法可制得非常純凈的苯二酚。苯二酚按參與反應的苯計。總產率達80％，直流電能消耗15000Ｋwh，1噸苯二酚需消耗０.940噸苯和165000kwh電能。第65頁/共80頁第六十五頁，共81頁。6.7有機化合物的電化學氟化1949年，美國人賽蒙斯指出許多有機化合物在無水的氫氟酸液體中有相當大的溶解度，并形成導電溶液，在以Ni為陽極、鋼為陰極的無隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽極發生有機物的完全氟化，生成高氟化產物。過程控制電壓使無游離態的Ｆ２釋放。并加入NaF或KF以增大液態ＨＦ的導電性和有機化合物的溶解性。這樣的過程稱為“電化學氟化”。后來的研究表明，這一過程的機理在于電解過程中，鎳陽極表面上形成了鎳的高價氟化物NiＦ３和NiＦ４，它們起著強氟化試劑的作用。第66頁/共80頁第六十六頁，共81頁。人們對此最有興趣的是全氟代產品的生產。有機烴、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕見的特點是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，當其濃度僅為0.01％時，就可使水的表面張力從72dyn／cm降至15-20dyn/cm，而如果用烴類表面活性劑使水的張力降低30一35dyn/cm，所需濃度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作為特種表面活性劑物質方面有極其重要的應用。第67頁/共80頁第六十七頁，共81頁。塑料王(聚四氟乙烯)的生產，采用一種乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作為表面活性劑。有一種含有全氟代化合物的所謂“輕水”是高效滅火劑，它能迅速形成大量泡沫，擴展到燃燒著的石油上面，把火撲滅。廣泛應用于煉廠、飛機等。第68頁/共80頁第六十八頁，共81頁。電氟化過程在制造全氟烷基磺酸方面獲得最廣泛的應用。全氟烷基磺酸是在鉻酐介質中穩定而有效表面活性劑，是鍍鉻用的添加劑，可明顯減少鉻酐在電解槽中的損耗。氟的高度活潑性和毒性都很高，用一般化學方法生產全氟化合物是十分困難的，采用電化學方法卻能比較容易地實現有機物的全氟化。從1949年實現小規模電解生產以來．此法已有很大發展，生產的一些典型產品如表6－4所示。第69頁/共80頁第六十九頁，共81頁。第70頁/共80頁第七十頁，共81頁。日前世界上用電氟化方法生產全氟化物的工廠主要是3M公司，它們生產一種叫“ＦＣ-75”的商品是下面兩種醚的混合物：第71頁/共80頁第七十一頁，共81頁。ＦＣ－75的主要物理性質列在表6－5中，其中還同時列出另一種稱為ＦＣ-43的特性，它的成分是全氟化三丁基銨。電化學氟化是一個陽極過程，例如，丁酸的氟化反應：第72頁/共80頁第七十二頁，共81頁。第73頁/共80頁第七十三頁，共81頁。電解是在液態HF中進行，為增加溶液的導電性需加入KF或NaF。電氟化過程的基本特征為：１.反應在較低的溫度

-10℃-25℃下進行