4.1有機化合物結構表征的基本程序4.1.1有機化合物結構表征的程序4.1.2有機化合物結構表征方法第1頁/共115頁第一頁，共116頁。4.1.1有機化合物結構表征的程序

研究一個未知有機化合物的基本程序：分離提純→元素定性、定量分析→測定相對分子質量→推測構造式→結構表征1.常用的分離方法

蒸餾、萃取、洗滌、重結晶、升華、色層、色譜等物理分離過程，有時用物理、化學相結合的分離過程。第2頁/共115頁第二頁，共116頁。2.分離后檢查純度方法有測熔點、沸點、折射率、比旋光度等物理常數和色譜分析等。

3.元素的定量定性分析分析樣品的組成元素及其含量，計算出化合物組成的實驗式。4.測定相對分子質量測定相對分子質量(質譜法等)，結合實驗式才能寫出分子式。第3頁/共115頁第三頁，共116頁。5.推測構造式根據化合物制備方法或來源，結合分子式，利用同分異構概念，推測可能的構造式，甚至構型式。6.結構表征結構表征的方法大體上有化學法和物理方法等。第4頁/共115頁第四頁，共116頁。4.1.2有機化合物結構表征方法1.化學方法表征有機化合物的結構

(1)官能團分析方法測定官能團,決定研究的化合物所屬化合物類別，進行定性分析，進行定量測定。

(2)化學降解及合成方法

(3)官能團轉化法把官能團化合物轉化成衍生物，測定衍生物的性質。第5頁/共115頁第五頁，共116頁。2.物理方法表征化合物的結構

(1)測定物理常數法此法只能為輔助方法。

(2)現代物理儀器測量方法紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜和質譜被廣泛使用。這些方法揭示化合物微觀結構,是結構表征的最有力的手段和快速的方法。第6頁/共115頁第六頁，共116頁。（1）電磁波與有機分子的波譜電磁波有波動性：ν=c/λν——振動頻率，單位赫（Hz）

c——光速，近似看成是常數

λ——波長，單位厘米（cm）

σ=1/λ=ν/c

3.物理儀器測定結構的一般原理第7頁/共115頁第七頁，共116頁。

E=hν=h·c/λ

E——光子能量，單位焦（J）

h——普朗克（Planck）常量，6.626×10-34焦秒（J·s）

ν——頻率利用分子吸收光波的頻率可以表征分子結構。與有機分子結構有關的光波的頻率如下表：第8頁/共115頁第八頁，共116頁。第9頁/共115頁第九頁，共116頁。（2）有機化合物結構表征最常用的光波譜

紅外光譜：常用來決定化合物含有什么官能團，屬于哪類化合物。

紫外光譜：常用來表征分子中重鍵的情況，特別是共軛體等。核磁共振光譜：常用來測定有機分子中的氫原子和碳原子連接的方式和化學環境。第10頁/共115頁第十頁，共116頁。質譜：

不屬于光波譜，它主要是確定分子的相對質量和組成分子的基團，進一步推測分子的結構。表征不同結構的化合物要選用不同的方法，很難用一種方法（尤其對新化合物）準確決定分子結構，經常是幾種方法聯合使用，互相補充，互相驗證。第11頁/共115頁第十一頁，共116頁。4.2紅外光譜4.2.1基本原理4.2.2重要官能團吸收區域4.2.3紅外吸收光譜圖及其解析第12頁/共115頁第十二頁，共116頁。4.2.1基本原理1.化學鍵振動的類型(1)伸縮振動成鍵的兩原子沿鍵軸方向伸長和縮短的振動稱為伸縮振動，常用ν

表示。伸縮振動有兩種：對稱伸縮振動（νs）和不對稱伸縮振動（νas）。第13頁/共115頁第十三頁，共116頁。

振動頻率ν與兩原子的質量m1、m2、鍵的力常數k

有關：第14頁/共115頁第十四頁，共116頁。①鍵的力常數

k

與鍵能有關，鍵能大，力常數大，振動頻率也大。第15頁/共115頁第十五頁，共116頁。②m1和m2越小，（1/m1+1/m2）越大，振動頻率也越大。第16頁/共115頁第十六頁，共116頁。③同一原子上有幾個鍵，振動會發生互相影響。如H—C—H中兩個C—H鍵振動頻率相等，互相偶合。對稱伸縮振動（νs）2850cm-1

不對稱伸縮振動（νas）2930cm-1

對稱伸縮振動

不對稱伸縮振動第17頁/共115頁第十七頁，共116頁。C—C—H兩鍵振動頻率相差較大（1000cm-1/2900cm-1），互相影響小，看成獨立的。C—C，C—N，C—O振動頻率比較接近，相互有影響。Y—H，Y=Z和Y≡Z振動頻率比分子的C—C鍵的振動頻率高得多，也可以看成獨立的。第18頁/共115頁第十八頁，共116頁。（2）彎曲振動

彎曲振動是離開鍵軸的前、后、左、右振動。鍵長不改變，鍵角改變，力常數變化小。亞甲基有面內振動和面外振動。剪式搖式擺式扭式面內彎曲振動面外彎曲振動第19頁/共115頁第十九頁，共116頁。產生紅外光譜的條件（1）紅外光輻射的頻率與分子中鍵振動的頻率相當時，才能被吸收產生吸收光譜。（2）振動過程中能引起偶極矩變化的鍵。第20頁/共115頁第二十頁，共116頁。4.2.2重要官能團吸收區域第21頁/共115頁第二十一頁，共116頁。倍頻區大于3700cm-1的區，出現的是一些鍵的振動頻率的倍頻，常比倍頻率低些。2.官能團吸收區（高頻區）在3700～1600cm-1區組成官能團鍵的吸收大都在此區，故稱官能團區。其又分三個小區：第22頁/共115頁第二十二頁，共116頁。①Y-H伸縮振動區（3700～2500cm-1）主要是O—H，N—H，C—H等單鍵伸縮振動頻率區。Y≡Z和Y=X=Z伸縮振動區（2400～2100cm-1）主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O鍵伸縮振動。③

Y=Z伸縮振動區（1800～1600cm-1）第23頁/共115頁第二十三頁，共116頁。指紋區(低頻區)

小于1600cm-1的振動頻率都在此區，主要是C—C，C—N，C—O等單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的頻率。分子結構的微小變化，這些鍵的振動頻率都能反映出來，就像人的指紋一樣有特征，故稱指紋區。能反映化合物的精細結構。第24頁/共115頁第二十四頁，共116頁。第25頁/共115頁第二十五頁，共116頁。4.2.3紅外吸收光譜圖及其解析1.紅外吸收光譜圖己烷的紅外光譜圖第26頁/共115頁第二十六頁，共116頁。橫坐標表示吸收紅外光的頻率（用波數cm-1表示）和波長（用μm表示），習慣下坐標是波數/cm-1，上坐標是波長/μm。但也有反過來標注的。縱坐標是表示吸收紅外光的強度，用透過率（%）或吸收率（%）表示（兩者值相反），有的圖兩者都標，左坐標是透過率，右坐標是吸收率（透光度）。吸收峰不是一條線而是寬帶，又稱譜帶。第27頁/共115頁第二十七頁，共116頁。2.紅外譜圖的解析(1)觀察紅外譜圖上的官能團區，找出有關官能團的吸收，確定化合物的類型。(2)觀察指紋區，確定基團間結合方式。(3)結合制備過程、其它方法測定結果，確定可能的構造式。(4)如果是已有的化合物，查閱標準譜圖驗證。第28頁/共115頁第二十八頁，共116頁。例1.1-己烯的紅外光譜圖第29頁/共115頁第二十九頁，共116頁。第30頁/共115頁第三十頁，共116頁。例2.甲苯的紅外光譜圖第31頁/共115頁第三十一頁，共116頁。解析如下：第32頁/共115頁第三十二頁，共116頁。例3.

已知化合物的分子式C4H8O，測得IR譜圖如下，寫出可能的構造式。第33頁/共115頁第三十三頁，共116頁。解：從分子式看，化合物可能是烯醇、烯醚、酮或醛。1750-1700cm-1強吸收，它是>C=O特征吸收化合物只能是酮、醛化合物；2900cm-1是-CO-H的ν,950cm-1是C-H的ν，化合物可能是醛。720cm-1有峰,是-CH2-結構特征。因此，化合物可能是CH3CH2CH2CHO第34頁/共115頁第三十四頁，共116頁。4.3核磁共振譜4.3.1１H-NMR的基本原理4.3.2１H-NMR的化學位移4.3.3自旋偶合與自旋裂分4.3.4１H-NMR譜圖的分析4.3.513C-NMR譜的簡介第35頁/共115頁第三十五頁，共116頁。4.3.1１H-NMR的基本原理

1.原子核的自旋質子是自旋的。有自旋量子數+1/2和-1/2兩個自旋態，在外磁場磁感應強度H0

作用下，兩個自旋態能量不再相等，兩種自旋態的能量差DE隨著外磁場磁感應強度增加而變大。第36頁/共115頁第三十六頁，共116頁。第37頁/共115頁第三十七頁，共116頁。2.核磁共振的條件質子受到電磁波（無線電波）幅射，只要電磁波的頻率能滿足兩個相鄰自旋態能級間的能量差DE，質子就由低自旋態躍遷到高自旋態，發生核磁共振。第38頁/共115頁第三十八頁，共116頁。第39頁/共115頁第三十九頁，共116頁。實現共振有兩種方法：

(1)固定外磁場強度H0

不變，改變電磁波頻率ν

，稱為掃頻。

(2)固定電磁波頻率ν

不變，改變磁場強度H0，稱為掃場。兩種方式的共振儀得到的譜圖相同，實驗室多數采用后一種，如60MHz，100MHz，400MHz就是指電磁波頻率。

第40頁/共115頁第四十頁，共116頁。3.核磁共振儀的構造及操作核磁共振儀由可變磁場，電磁波發生器，電磁波接收器，樣品管等組成，如下面圖：第41頁/共115頁第四十一頁，共116頁。

樣品放在兩塊大電磁鐵中間，用固定的無線電波照射，在掃描線圈中通直流電，產生微小的磁場，使總的外磁場逐漸增加。當磁場達到H0時，試樣的一種質子發生共振。信號經放大記錄，并繪制出核磁共振譜圖，如上圖。1第42頁/共115頁第四十二頁，共116頁。4.3.2１H-NMR的化學位移

由于化學環境不同，分子中的H引起核磁共振信號位置的變化稱為化學位移，用δ

表示。屏蔽效應分子中的H周圍有電子（化學環境），電子\在磁場中運動產生與外磁場方向相反的誘導磁場，抵消了一部分外磁場，若使H發生了核磁共振，必須增大外磁場強度，這種現象稱為電子的屏蔽作用或屏蔽效應。第43頁/共115頁第四十三頁，共116頁。2.化學位移表示方法用四甲基硅烷[（CH3)４Si，TMS]作參考物，其化學位移δ

為零，樣品中某一種H的化學位移δ

由下式計算。V第44頁/共115頁第四十四頁，共116頁。例：在60MHz的儀器上，測得氯仿與TMS間吸收頻率差為437Hz，用δ

表示氫的化學位移為：TMS的δ=0，一般有機化合物中H的化學位移出現在其左邊，低磁場強度一邊。屏蔽效應越小，離TMS的δ

值越遠，規定δ取正值。第45頁/共115頁第四十五頁，共116頁。常見的各種H的化學位移值如下表：

a以TMS為標準，分子中其他基團可能使信號在表中列的區域以外出現。b與氧和氮相連的質子的化學位移與溫度和溶液濃度有關，與分子締合情況有關。第46頁/共115頁第四十六頁，共116頁。3.分子結構對化學位移的影響影響化學位移的主要結構因素有：相連元素的電負性，相連的重鍵，氫鍵等。

(1)相連元素的電負性影響（這種影響又稱誘導效應影響）與H原子相連的C上連的原子或基團的電負性越大，H的化學位移值越大。如：第47頁/共115頁第四十七頁，共116頁。(2)相連重鍵的影響第48頁/共115頁第四十八頁，共116頁。第49頁/共115頁第四十九頁，共116頁。(3)氫鍵的影響氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的H的化學位移比沒有形成氫鍵的H的化學位移大，出現在低場。例如，醇分子中OH基上的H形成氫鍵時，

δ=3.5～5.5

酸分子中OH基上的H形成氫鍵時，

δ=10～13(4)其他因素影響：范德華效應，溫度，溶劑都要影響化學位移。第50頁/共115頁第五十頁，共116頁。4.3.3自旋偶合與自旋裂分磁等性質子和磁不等性質子

磁等性質子：在有機分子中，化學環境相同的一組質子稱為磁等性質子。例如：四甲基硅烷、苯、環戊烷、甲烷、丙酮中的質子都是磁等性質子。磁等性質子的化學位移相等。

磁不等性質子：在有機分子中，化學環境不相同的質子稱為磁不等性質子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質子。2-氯丙烯中雙鍵上的兩個質子也是磁不等性質子。磁不等性質子的化學位移值不相等。第51頁/共115頁第五十一頁，共116頁。2.積分曲線與質子的數目乙醇的H-NMR譜第52頁/共115頁第五十二頁，共116頁。在核磁共振譜圖上，有一條從低場向高場的階梯式曲線，稱為積分曲線。積分曲線每個階梯的高度與其相應的一組吸收峰的面積成比例，而峰面積與該組磁等性質子的數目成比例。因此積分曲線高度比等于相應磁等性質子的數目比。積分曲線的總高度與分子中質子總數目成比例。例如：上圖中a、b、c三組峰積分曲線的高度分別為17.8、12.4和6，相當于3:2:1，正是a、b、c三組質子峰代表的質子3:2:1，是乙醇的-CH3、-CH2、-OH上質子數的比值。第53頁/共115頁第五十三頁，共116頁。3.自旋偶合與自旋裂分(1)自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質子之間自旋相互作用稱自旋-自旋偶合，簡稱自旋偶合。(2)自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質子共振吸收峰分裂成多重峰的現象稱為自旋裂分。第54頁/共115頁第五十四頁，共116頁。例：

1,1-二氯乙烷的1H-NMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質子與亞甲基一組磁等性質子是不等性磁質子，相互作用，使兩個峰都裂分成多重峰。第55頁/共115頁第五十五頁，共116頁。(3)裂分規律：（n+1）規律：一組磁等性質子與相鄰的一組n個磁等性質子相偶合，此組磁等性質子吸收峰裂分成（n+1）重峰，稱為（n+1）規律。以CH3—CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質子用a表示，次甲基上磁等性質子用b表示。第56頁/共115頁第五十六頁，共116頁。32第57頁/共115頁第五十七頁，共116頁。(4)互相偶合的兩組峰的裂分峰外形。互相偶合的兩組峰的外型都是從外側開始向上傾斜。(5)一組裂分峰的化學位移每組裂分峰的化學位移，由這組裂分峰的化學位移中點決定。第58頁/共115頁第五十八頁，共116頁。4.偶合常數互相偶合的兩組峰a和b，每組峰中各峰間的距離稱為偶合常數，用Jab表示，單位Hz，下標a、b表示a、b兩組磁等性質子互相偶合。互相偶合的兩組峰的偶合常數相等。第59頁/共115頁第五十九頁，共116頁。例：Jab=0~3.5HzJab=5~14HzJab=12~18HzCCHaHbCHaCHbCHaCHb第60頁/共115頁第六十頁，共116頁。4.3.41H-NMR譜圖的解析1H-NMR譜圖橫坐標為化學位移，橫坐標用δ

表示，右邊TMS的δ=0，數值由右向左標記；上橫坐標常用Hz表示化學位移。2.一張1H-NMR譜圖可提供的有機分子結構的信息第61頁/共115頁第六十一頁，共116頁。(1)由圖上吸收峰的組數，可以知道分子結構中磁等性質子組數目。(2)由峰的強度（積分曲線）可以知道分子中磁不等性質子的比例。(3)由峰的裂分數可知相鄰磁等性質子數目。(4)由峰的化學位移（δ值）可以判斷各種磁等性質子的歸屬。(5)由裂分峰的外觀或偶合常數，可知哪些磁等性質子是相鄰的。第62頁/共115頁第六十二頁，共116頁。3.譜圖解析舉例

例1．分子式為C3H6O的化合物的1H-NMR譜

分析：從分子式解析，可能為CH3COCH3或CH3CH2CHO等，1H-NMR譜只有一組峰δ=2.1左右，該化合物可能是CH3COCH3。第63頁/共115頁第六十三頁，共116頁。例2．3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜如下：

分析：（CH3)3C—C≡CH中有兩組磁等性質子，比例為9：1，互相不偶合。≡C—Hδ=2.3左右，—CH3

δ=1.2左右。這些情況與譜圖一致，所以是3,3-二甲基-1-丁炔的核磁共振譜圖。第64頁/共115頁第六十四頁，共116頁。4.3.513C-NMR譜的簡介13C在自然界存在的豐度僅1.1%，在測試13C共振譜圖時，需要多次掃描才能得到滿意的譜圖。13C-NMR譜圖給出碳架及與碳直接相連質子的信息。在有機化合物結構表征中，13C-NMR與1H-NMR具有同等的重要性。1.概述第65頁/共115頁第六十五頁，共116頁。2.13C-NMR的化學位移13C的化學位移δc（為了與H譜的區別，用δc表示）是13C周圍電子屏蔽的結果。影響化學位移的因素有：C的雜化狀態、構型、構象、氫健、溶劑、溶液濃度、酸堿性等。δc的參考態也是TMS，δTMS=0，δc=0～250,其范圍約是氫的化學位移范圍的20倍。各種環境的C的化學位移的順序與相應氫譜質子的化學位移順序相似，但碳譜的δc順序平行移20倍左右，例：δH=1.5的H連的13C譜的δc=30左右。δc是判斷C在碳架中位置的依據。第66頁/共115頁第六十六頁，共116頁。第67頁/共115頁第六十七頁，共116頁。3.13C-NMR譜的各種測定技術與相應的譜圖質子（噪聲）去偶（又稱寬帶去偶）：消去1H與13C的偶合作用，僅給出C的化學位移，如下面圖的(b)((a)是偶合譜)。丙酮的13C-NMR譜第68頁/共115頁第六十八頁，共116頁。質子偏共振去偶（部分去偶）：僅保留13C與直接相連的質子間的偶合裂分。裂分規律遵循n+1規律。1,3-丁二醇的13C-NMR譜(a)質子去偶譜(b)質子偏共振去偶譜第69頁/共115頁第六十九頁，共116頁。

選擇去偶：選擇消除某一個13C相連H偶合裂分，其他的與H偶合裂分保留。這個13C峰增強，目的是確定這個13C的化學位移。第70頁/共115頁第七十頁，共116頁。DEPT-NMRDEPT是DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer的縮寫，它有三個技術。1)正常的寬帶去偶：只給出13C的化學位移，都是單峰。2)DEPT90°：只連一個質子的C()留在譜圖上，其他的都去掉。3)DEPT135°：和—CH3的C是正向吸收，峰向上，而—CH2—的C是負向吸收，峰向下。第71頁/共115頁第七十一頁，共116頁。這三個圖譜聯合起來解析，很容易解析，如圖：的13C-NMR譜（b）DEPT135°譜（a）DEPT90°譜（c）寬帶去偶第72頁/共115頁第七十二頁，共116頁。4.13C-NMR譜圖提供的信息(1)磁不等性13C核的數目，可以了解分子的對稱性。

(2)由δc推導13C的化學環境。

(3)知道每個13C上連H的數目。第73頁/共115頁第七十三頁，共116頁。5.13C-NMR譜與1H-NMR譜比較(1)二種譜圖同等重要（提供相同的信息），可以互補，互相驗證。(2)1H-NMR譜復雜時，13C-NMR譜簡化。(3)13C-NMR譜中峰高與13C數目不成比例，即沒有積分曲線。第74頁/共115頁第七十四頁，共116頁。６.

13C-NMR譜的解析舉例例1.

下圖是1,2-二甲苯的13C-NMR譜，將C進行歸屬。鄰二甲苯的13C-NMR譜圖第75頁/共115頁第七十五頁，共116頁。解析：鄰二甲苯是對稱分子，有四種磁等性C，即兩個CH3的C、兩個鄰位的C、兩個間位的C和兩個與CH3相連的C，δc=18為CH3的兩個C，δc=126為鄰位兩個C，δc=130為間位兩個C，δc=136為CH3相連的兩個C。第76頁/共115頁第七十六頁，共116頁。例2．下圖是分子式為C6H12O的13C-NMR圖譜，試進行解析：C6H12O的13C-NMR譜圖第77頁/共115頁第七十七頁，共116頁。

δc=208為羰C基峰，而δc=70～200之間無峰，說明化合物為羰基化合物，不含C=C鍵，圖中五個峰，有兩個C為磁等性C，可能是末端為—CH(CH3)2，化合物最大可能為(CH3)2CHCH2COCH3，即δc=25可能為末端兩個甲基的C，δc=27的應是—CH(CH3)2的叔，δc=31為COCH3的CH3的C，δc=54的為—CH2的C，δc=208為>C=O的C。由此，化合物可能為：(CH3)CHCH2COCH3。第78頁/共115頁第七十八頁，共116頁。4.4紫外光譜4.4.1紫外光譜圖4.4.2基本原理4.4.3吸收帶的分類4.4.4譜圖的分析第79頁/共115頁第七十九頁，共116頁。4.4.1紫外光譜圖1.坐標橫坐標：吸收光波長λ/nm。縱坐標：logA或logk。

A—吸光度,A=lg(I0/I）

I0—入射光強度。

I—透射光強度。

c—試樣溶液的濃度/mol·L-1l—樣品池長度/cmA：與化合物的電子結構有關，與試樣濃度,樣品池長度有關。

k：摩爾吸收系數（摩爾消光系數），化合物的特定常數。k=A/(c·l)丙酮的紫外光譜第80頁/共115頁第八十頁，共116頁。2.吸收峰的特點吸收帶：吸收峰向上，是一個平坦的寬峰，稱為吸收帶。最大吸收波長λmax：紫外吸收峰頂對應的波長。最大摩爾消光系數kmax：紫外吸收峰頂對應的消光系數。試樣溶劑：試樣溶劑種類影響λmax和kmax

。第81頁/共115頁第八十一頁，共116頁。4.4.2基本原理有機分子價電子軌道（能級）有五種軌道：σ、π成鍵軌道；n非鍵合電子軌道,如O、N、S、P、F、C1、Br、I等孤對電子；σ*，π*反鍵軌道。能級順序：第82頁/共115頁第八十二頁，共116頁。電子躍遷需要的能量價電子躍遷有四種形式：（1）σσ*躍遷

σσ*躍遷的能量大（E>710kJ?mol-1,λ<165nm），在遠紫外區。（2）nσ*躍遷發生nσ*躍遷，有的也在遠紫外區。第83頁/共115頁第八十三頁，共116頁。（3）n—π*躍遷（4）π—>π*躍遷

C=C、C=O、C=C-C=C、C=C-C=C-C=O等π電子發生π—>π*躍遷，有部分在遠紫外區，但隨著共軛鏈的增長，躍遷的能量減小，進入近紫外區。

等雜原子形成重鍵，其上的n電子吸收能量發生n—>π*躍遷，其能量較低，發生在近紫外區。第84頁/共115頁第八十四頁，共116頁。各種電子躍遷及其所需要的能量歸納于下表中：第85頁/共115頁第八十五頁，共116頁。發色基團：像C=C、C=O、C=N、N=O等不飽和基團本身能吸收紫外光和可見光稱為發色基團。助色基團：像-NH2、-NR2

、-OH、-OR、-SR、-Cl、-Br、-I等含有孤對電子的基團稱為助色基團。本身不吸收紫外光。但接到共軛鏈端上，能使吸收光波長向紅外區移動，產生紅移現象，也能增大kmax

。................第86頁/共115頁第八十六頁，共116頁。3.常見有紫外-可見光吸收的化合物的結構

(1)H—(CH=CH)n—R類化合物第87頁/共115頁第八十七頁，共116頁。(2)R—(CH=CH)n—CO—H(R)類化合物(3)芳香族化合物芳香族化合物有兩條吸收帶，稱為E帶和B帶。第88頁/共115頁第八十八頁，共116頁。一些規律及紫外光譜的應用

(1)發色基結構越長，kmax

越大。

(2)發色基共軛體系越大，kmax

也越大。

(3)發色基上連接助色基越多，紅移越大，kmax也越大。紫外光譜主要反映共軛體系化合物的結構特征，遠不如IR譜、NMR譜應用普遍。第89頁/共115頁第八十九頁，共116頁。4.4.3吸收帶的分類1.R帶：n→π*躍遷，能量小，幾率小，長波方向ε〉1002.K帶：共軛的π→π*躍遷，概率大，是紫外光譜應用最多的帶，λ<λR帶，

ε〉104，

紅移現象。3.B帶：芳香族化合物特征吸收帶，常用來識別芳香族化合物。4.E帶：芳香族化合物特征吸收帶，有E1和E2帶之分：E1

λ=180nmε〉104

E2

λ=200nmε=7000第90頁/共115頁第九十頁，共116頁。當發色團與環共軛時，E2與K帶合并，紅移。

K帶：240nmε=1300B帶：278nmε=1100R帶：319nmε=50

第91頁/共115頁第九十一頁，共116頁。4.4.4圖譜的解析1.觀察譜圖(1)譜帶數目，λmax進入可見光區的程度。(2)觀察重要譜帶的kmax

值。

kmax>20000可能為簡單、長共軛結構。

kmax=10000～20000，可能是簡單二烯烴、β-不飽和羰基化合物。

kmax=10000左右，芳核上連發色基團。

kmax=10～100（λmax=270～350nm）可能是酮。第92頁/共115頁第九十二頁，共116頁。2.確定譜圖對應的分子結構借助經驗規律計算確定分子結構

a.開鏈不飽和共軛體系結構：共軛鏈增長，紅移

烯烴共軛雙鍵數λmax/nmεmax/nm顏色乙烯116510000無1,3-丁二烯221721000無1,3,5-己三烯325835000無二甲基辛四烯429652000淡黃癸五烯5335118000淡黃幾個多烯烴的吸收帶第93頁/共115頁第九十三頁，共116頁。C=C-C≡CH2C=CH-C≡CH2197600————C=C-C=OCH3CH=CH-CHO2181800032030O=C-C=OCH3COCOCH3————34518C=C-CO2HCH3CH=COOH20613500242250C=C-NO2CH3CH=CH-NO22299400235980發色基團化合物一些共軛結構化合物的吸收帶第94頁/共115頁第九十四頁，共116頁。

開鏈共軛體的紫外光譜可用Wood-Ward規律計算：

共軛多烯烴的紫外吸收推算數據表共軛二烯增加C=C值**烷基\環烷基環外雙鍵***鹵素取代基本值取代217nm+30nm+5nm+5nm+17nm*在己烷中**只適用共軛軌道***雙鍵的一個碳是環的成員

第95頁/共115頁第九十五頁，共116頁。α或β單取代208nmα,β或β,β雙取代基本值nmα,β,β-三取代225nm增加一個共軛雙鍵+30nm環外雙鍵+5nm在五元或七元環中的雙鍵+5nmγ或δ-烷基+18nm解：基本值217nm烷基取代值5*2=10，實測值λmax=226nm計算值227nma，b-不飽和酸及酸紫外吸收及計算數據例1.

計算2，3-二甲基-1，3-丁二烯的紫外吸收波長第96頁/共115頁第九十六頁，共116頁。例2.

推算CH3CH=CH-CH=CH-COOH的紫外吸收位置

解：基本值208nm

增加一個C=C+30nm烷基取代+18nm

計算值256nm

實測值254nmb.取代芳香族化合物結構的確定可用Scott規律估算取代第97頁/共115頁第九十七頁，共116頁。XY值lmax／nmX=HY=R(烷基、環烷基）基本值246Y=H基本值250=OHOR基本值230X=鄰位l(增值)間位l(增值)對位l(增值)OH,OR3310O7725Cl112078Br0010NH2131358NHCOCH3202046NHR0073NR2202085X-C6H4-COY化合物紫外吸收波長估算值：第98頁/共115頁第九十八頁，共116頁。例3.

估算氨基酸苯甲酸()的紫外吸收位置(2)找模型化合物的紫外光譜圖對照一般說來，相似發色基團結構有相似的譜圖如Me(CH=CH)nMe、、芳香族化合物的紫外譜圖如下：解：

x=HY=OH基本值230nm

對位-NH2取代值58nm

實測值288nm計算值288nm第99頁/共115頁第九十九頁，共116頁。共軛體系的紫外光譜k/mol-1·cn-1·Lk/mol-1·cn-1·L第100頁/共115頁第一百頁，共116頁。k/mol-1·cn-1·L第101頁/共115頁第一百零一頁，共116頁。確定化合物的結構（1）查資料，找有關結構的紫外光譜圖，標準譜圖。（2）借助其他結構分析方法的結果，互相印證。如化學法、IR、NMR等。第102頁/共115頁第一百零二頁，共116頁。4.5質譜4.5.1質譜的應用4.5.2基本原理4.5.3質譜儀和質譜圖4.5.4譜圖解析第103頁/共115頁第一百零三頁，共116頁。4.5.1質譜的應用

質譜有兩個重要應用，一是測定相對分子質量，二是推斷分子結構。測定化合物的相對分子質量利用質譜可以精確地測定化合物的相對分子質量。給出分子結構方面的信息，推斷分子的結構化合物被轟擊成一些“碎片”，通過“碎片”進行“組合”、“復制”，可以得到分子結構信息。第104頁/共115頁第一百零四頁，共116頁。使用質譜的優點有快速、簡捷、精確，樣品用量少（μg）等優點。通過色譜和質譜聯用，可以測定混合物的組成及各組分的相對分子質量，推導結構。第105頁/共115頁第一百零五頁，共116頁。4.5.2基本原理

在高真空氣態化合物分子受到的高能量（50～100eV）電子束轟擊，變成會失去一個外層電子成為分子離子M.+和帶正電荷的不同質量的碎片。通常用質量與帶電荷之比（簡稱質荷比，用m/z表示）表示這些碎片。在電場、磁場的作用下，分子離子、碎片可按m/e的大小得到分離。M.+的質量就是化合物的相對分子質量;碎片的種類，質量和強度與化合物鍵合規律結合起來，就可以推斷分子的結構。第106頁/共115頁第一百零六頁，共116頁。4.5.3質譜儀和質譜圖質譜儀的工作原理質譜儀的工作原理如圖：第107頁/共115頁第一百零七頁，共116頁。2.質譜圖

橫坐標：m/z

縱坐標：各峰的相對強度，用%表示。強度最大者為100%。

峰：線狀，線的高度與離子數目成比例。2-戊酮的質譜圖第108頁/共115頁第一百零八頁，共116頁。4.5.4譜圖解析1.確定分子的相對分子質量（分子離子峰的