煤制油工程煤炭間接液化IndirectCoalLiquefaction煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

煤炭間接液化概述

發展歷程 費托合成(FTS)特點 煤間接液化研究進展 煤間接液化發展前景CO+H2合成液體燃料

煤間接液化基本原理 FTS合成催化劑 FTS合成反應器 煤間接液化FTS工藝技術與參數 煤基合成油工藝軟件的開發 煤間接液化合成油技術經濟評價CO+H2合成低碳醇

概述 合成低碳醇基本原理和 特點 合成低碳醇催化劑 合成低碳醇展望合成二甲醚(DME)

二甲醚的性質 二甲醚的用途 煤基合成氣合成二甲醚 二甲醚的工業生產技術

23煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝合成二甲醚(DME)二甲醚(DiMethylEther,DME)的性質二甲醚，又稱甲醚，分子式為CH3OCH3，相對分子質量為46.69常溫常壓下為無色有輕微醚香味的氣體，不刺激皮膚、不致癌、不會對大氣臭氧層產生破壞作用二甲醚具有優良的混溶性，可以同大多數極性和非極性的有機溶劑混溶，例如汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸乙酯4煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的性質較易溶于丁醇，但對多醇類的溶解度不佳常壓下在100mL水中可溶解3700mL二甲醚，但是加入少量的助劑后就可與水以任意比例互溶長期儲存或添加少量助劑后就可形成不穩定過氧化物，易自發爆炸或受熱爆炸人身防護：帶隔絕式呼吸器，佩戴防護手套日本規定二甲醚在空氣中的允許濃度為300cm3/m3（大氣環境標準）5

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二甲醚的性質毒性試驗表明，二甲醚毒性很低，氣體有刺激及麻醉作用的特性通過吸入或皮膚吸收過量的二甲醚，會引起麻醉、失去知覺和呼吸器官損傷小鼠吸入貓吸入人吸入人吸入225.72g/m31658.85g/m3154.24g/m3940.50g/m3麻醉濃度深度麻醉輕度麻醉有窒息感6煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

二甲醚的性質分子式熔點/℃臨界溫度/℃氣體燃燒熱/MJ?kg-1自燃溫度/℃爆炸極限、空氣/v％液體密度/kg?L-1CH3OCH3-138.512728.842353～170.67相對分子質量沸點/℃臨界壓力/MPa蒸發熱/kJ?kg-1熱值/kJ?kg-1閃點/℃蒸氣壓/MPa46.07-24.95.3741031450-410.517煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途二甲醚作為一種用途廣泛的化工產品，成為許多化工產品的中間體，被稱為“21世紀的潔凈燃料”，在現代化工生產中有著十分重要的地位主要用途可以分為以下幾方面家用燃料車用燃料氯氟烴的替代品化工原料8煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣—作為液化石油氣替代品或添加劑DME本身含氧，與烴類不同，只有C—H鍵與C—O鍵，無C—C鍵，因此燃燒充分、不積碳，CO、HC與NOx排放量很低。尾氣燃燒完全符合國家衛生標準，此外儲罐中不留殘液，是一種理想的民用清潔燃料二甲醚在常溫常壓下為無色有輕微醚香味的氣體，在壓力下為液體9

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二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣

民用的溫度范圍內DME蒸氣壓低于1380kPa，符合石 油液化氣國標GB11174-89要求 不同溫度下二甲醚的飽和蒸氣壓溫度/℃-23.7-10010203040蒸氣壓/MPa0.1010.1740.2540.3590.4590.6620.88010煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣－作民用液體燃料的優點二甲醚的燃燒熱為31450kJ/kg，比甲醇高約40%二甲醚液化氣在室溫下可以壓縮成液體，其壓力符合現有的液化石油氣要求，可用現有的LPG氣罐盛裝使用方便，與LPG灶具基本通用，隨用隨開DME組成穩定無殘液，可完全使用，確保用戶利益DME燃燒性能良好，燃燒廢氣無毒，增大了作為液體燃料使用的安全性，是優質的民用液體燃料11

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二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣

作為民用燃料，DME與LPG的對比項目相對分子量

壓力MPa(60℃)平均熱值

kJ·kg-1爆炸極限理論燃燒溫度

v%℃理論空氣量

m3·kg-1LPG56.61.92457601.7205511.32DME46.11.35314503.522506.9612煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣－中國科學院山西煤炭化學研究所試驗約1000kg的二甲醚液化氣分裝入標準液化石油氣罐，在太原市燃氣灶具產品質量檢驗站進行了新型二甲醚液化氣送樣試燒用人工煤氣灶，參照CJ483家用煤氣灶標準，檢測結果合格，檢測結果顯示在著火性能、燃燒工況、熱流量、熱效率、煙氣成分等方面符合煤氣灶GB16410-1996的技術指標二甲醚燃料及配套燃具在正常使用條件下對人體不會造成傷害，對空氣不構成污染DME燃料在使用配套的燃具燃燒后，室內空氣中甲醇、甲醛及一氧化碳殘留量均符合國家居住區大氣衛生標準及居室空氣質量標準13煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚液化氣一般民用燃料的液化石油氣主要成分是富含C3～C4的烷烴和烯烴以及少量的C5C5的沸點較高，蒸氣壓較小，揮發性較差，不能隨C3、C4一起燃燒，成為殘液留在液化氣鋼瓶或氣罐中若在液化氣中添加少量的二甲醚，利用它在有機物中的溶解特性，不但可以提高液化氣（特別是C5）的氣化效率，而且會增加C3、C4和C5的互溶性，間接地提高了C5的汽化率，具有十分可觀的經濟效益14煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－家用燃料二甲醚作為城市煤氣或天然氣添加劑DME還可以一定比例摻人到城市煤氣或天然氣中作為調峰之用，并可改善煤氣質量，提高熱值二甲醚的其他用途有報道稱二甲醚作為焊接用氣試驗已取得突破。二甲醚和氧氣產生的火焰性能穩定，焊接質量較好。燃燒溫度可以和其他如氧炔焰、氫氧焰相媲美15煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品二甲醚十六烷值高達55～60，燃燒值為64686kJ/m3，可以直接作為柴油發動機燃料日本的NKK公司在對機動車柴油發動機燃料噴射系統的機械部分稍作改進后進行了二甲醚燃料的行車實驗。柴油發動機連續運行100h無故障。并且二甲醚對環境污染微小16煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品西安交通大學已于1999年10月進行了二甲醚發動機的設計和試驗，在中型客車上進行了道路行車試驗并取得了成功，結果顯示二甲醚在柴油機上的應用功率比原機提高10～15％，噪聲低10～15分貝（接近汽油機的噪聲）；熱效率比柴油機高2～3%（相對值高6～7%）全部轉速負荷范圍內可以實現無煙燃燒NOx、HC、CO排放分別為原機的30%、40%、50%，排放可以達到歐洲Ⅲ和美國超低排放（ULEV）標準，并有潛力達到歐洲Ⅳ標準17煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚直接作為柴油的替代品國內外大量研究表明，二甲醚作為柴油發動機燃料汽車尾氣無需催化轉化處理，即能滿足汽車尾氣超低排放標準（美國加利福尼亞州，1988），進一步降低了氮氧化物的排放，實現無煙燃燒，并可降低噪音，對改善城市環境具有重要意義18煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為醇基燃料的取代物或添加劑甲醇作為一種新型汽車潔凈燃料，在國內外已經獲得了一定規模的應用甲醇燃料具有污染少等諸多優點，但也同時存在著一些負面問題甲醇在蒸發時吸熱較多，這使得汽車在冷啟動時因甲醇蒸汽的溫度較低而發生困難甲醇往往和汽油混合使用，若甲醇濃度過高則汽油和甲醇會發生分層難溶現象甲醇燃料還存在低溫啟動難和加速性能差等缺點19煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為醇基燃料的取代物或添加劑使用二甲醚作燃料可解決甲醇燃料面臨的主要問題，實現高效率和零污染排放有研究提出，在二甲醚和甲醇大約以4∶1比例和少量的水混合時可制得醇醚燃料醇醚燃料作為柴油發動機燃料時，發動機功率基本維持不變，但尾氣中的HC減少了將近50%，對解決碳氫化合物污染具有積極的意義20煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－車用燃料二甲醚作為航空煤油添加劑有資料報道，美國將二甲醚和航空煤油混合作為飛機燃料，使飛機發動機的工作效率提高，試驗運行效果較好另有資料報道了二甲醚用作燃料電池、火力發電廠等的燃料油氣的替代品21煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－概況氣霧劑產品因其獨特的包裝特性和使用便捷性，深受用戶的歡迎在20世紀60年代以后，國際上的氣溶膠工業特別是氣霧劑產品的開發得到了迅速的發展到目前為止，世界上的各工業發達國家氣溶膠工業已經自成體系，氣霧劑產品在國民生產總值中占據了重要的位置中國在20世紀70年代后期才著手進行氣霧劑產品的開發研究?在以往的氣霧劑生產中通常采用氟氯的鹵代烴22煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問題在以往的氣霧劑生產中通常采用氟氯的鹵代烴，20世紀90年代中許多研究結果證實

氯氟烴產品嚴重危害大氣臭氧層發達國家已在1995年全面禁止使用這種產品中國也從1998年起禁止使用氯氟烴(醫療用品除外)作氣霧劑目前世界上的替代氟氯烴的氣霧劑中主要有丙烷?丁烷?戊烷和LPG等烴類物質二甲醚?乙醚等醚類HCFC(氫氯氟碳)?HFC(氫氟碳)CO2，N2，N2O等壓縮氣體23

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問題

當前的氣霧劑工業面臨的另一個問題是VOCS(揮發性有 機化合物)及GWP(globalwarmingpotential，溫室效 應)問題

例如噴發膠產品，美國加利福尼亞州先后降低并制定了消費品 中VOC的最大允許量

1993年的噴發膠產品的VOC最大允許含量為80%，到1998年 降至了55%

較好的降低VOC含量的方法是用替代部分或全部的烴類氣霧 劑，但HFC-152a價格較貴，消費者不易接受

若向氣霧劑中加入價格相對低廉的二甲醚，采用HFC-152a/DME混合物為氣霧劑可以達到滿意的配方24煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑－問題丙烷類烷烴物質屬于油性物質，不易于和水等其他物質混溶，因此氣霧效果也不太理想添加一定量的二甲醚可明顯地改進這些氣霧劑氣化其他液體物質的能力?而且在使用前不需要對容器進行搖動即可達到混溶的效果25煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑研究表明二甲醚單獨作為氣霧劑使用時顯示出良好的性能?主要包括：環境友好，對臭氧層破壞系數(ODP)為0兼具有溶劑和推進劑雙重功能，水溶性和醇溶性好?在水中溶解度達34%，加入6%的乙醇，可實現與水以任意比例混溶。還可溶解各種樹脂，其貝殼松脂丁醇值為60毒性微弱，除了典型的麻醉作用外未見在化妝品應用中有不良作用由于用水或氟制劑作阻燃劑可以達到防火防潮作用，便于安全儲存和使用相對于其他氣霧劑具有生產成本低，建設投資省，制造技術簡單等優點26

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品氣霧劑

研究者們先后進行了二甲醚應用于氣溶膠的各個方面 的試驗 在噴發膠?衣服去皺?氣溶膠噴霧劑?農藥殺蟲劑?噴涂 顏料?油漆?汽車輪胎密封/充氣劑等方面的使用中取得 了較大的進步 二甲醚的特點是水溶性很高，應用必將引發其他氣霧 劑產品的重新配置 雖然DME或是DME/碳氫化合物的可燃性還需要進行阻 燃性研究，但是二甲醚的應用必然會引發氣霧劑領域的重大變革27

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二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑

由于二甲醚的沸點較低，氣化熱大，氣化效果好，冷 凝和蒸發特性接近氟氯烷烴，市場銷售價格只有氯氟 烷烴R12的1/2，R22的1/3，R134的1/7。因此二甲醚 無疑是制冷劑的較佳選擇 國外許多國家都進行了二甲醚作為制冷劑的新工藝研 究，將二甲醚和氟里昂混合制成特種致冷劑 (90F12/10DME、87F12/13DME和85F12/15DME)與常規 制冷劑(F12)進行了大量的比較試驗 試驗結果表明隨著二甲醚含量的增加，制冷能力增加，能耗降低28煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑中國國內有人計算得到了二甲醚汽化和液化的熱力學數據和單位制冷劑體積的制冷量、壓縮機的輸出功率以及制冷性能系數，計算結果表明二甲醚的制冷效果完全可以和常規的氟氯烷烴制冷劑相當二甲醚不會對臭氧層造成危害，而且溫室效應值也低于氟氯烷烴制冷劑29煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品制冷劑美國杜邦公司對二甲醚和氟代二甲醚混合液作為制冷劑進行了試驗，個別配方已經可以替代R12、R134a有資料表明：DME、CH2F2以及三氟甲醚按一定比例進行混合后用于熱泵，制冷效果與R134a相當二甲醚的制冷效果和R12、R22、R134相近，加入適當的助劑后解決了密封防腐相關問題后可以替代三種制冷劑使用潛在的問題：二甲醚的易燃性影響了二甲醚作為商業化致冷劑的推廣使用30煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－氯氟烴的替代品發泡劑二甲醚作為發泡劑能使泡沫塑料等產品孔洞更為均勻，柔韌性、耐壓性增強31煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成N，N-二甲基苯胺N，N-二甲基苯胺是黃色或淡黃色油狀液體，是重要的染料中間體，主要用于制造偶氮染料?三苯甲烷染料，也是制香料?醫藥?炸藥等的中間體DME與苯胺合成N，N-二甲基苯胺，具有副反應少?反應溫度低?產品選擇性高等優點二甲醚和苯胺的蒸氣反應時可得到高純N，N-二甲基苯胺?因此二甲醚法生產N，N-二甲基苯胺可能成為胺類烷基化反應中最有實用價值和最有前途的生產方法之一NN,N-Dimethylaniline32

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二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

硫酸二甲酯是一種重要的烷基化試劑，常見的反應有 O-甲基化反應和N-甲基化反應，廣泛應用于醫藥?農藥

?香料和染料等有機合成領域 硫酸二甲酯又可單獨作為溶劑使用?我國以前生產硫酸 二甲酯采用的方法是以甲醇和硫酸為原料，DME作為 中間產物出現的

O O S O ODimethylSulfate33

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二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

工藝過程：先將氣化后的甲醇與硫酸反應生成硫酸氫 甲酯，硫酸氫甲酯再在一定溫度下繼續和甲醇作用， 生成的DME氣體再與三氧化硫在溶酶中反應，最后真 空蒸餾制得成品硫酸二甲酯 該工藝缺點是生產流程長，使用的硫酸易腐蝕設備， 中間產物硫酸氫甲酯比硫酸二甲酯的毒性更高，生產條件比較惡劣SOOOODimethylSulfate34煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯20世紀70年代薩迪勒克提出了以DME為原料直接和SO3反應制備硫酸二甲酯新工藝該方法避免了劇毒物質硫酸氫甲酯出現，反應條件溫和，產品的選擇性較高，是一條新型的最具實用價值的方法國外已經工業化，在中國使用該方法的企業不多，大多數廠家仍然使用傳統的甲醇-硫酸法制備

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二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成硫酸二甲酯

新工藝：二甲醚與三氧化硫生成硫酸二甲酯CH3OCH3+SO3(CH3)2SO4原子經濟的綠色化學反應傳統工藝 CH3OH+H2SO4CH3-SO3-OH+H2O CH3-SO3-OH+CH3OHCH3OCH3+H2SO4 溶酶 3536煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成烷基鹵化物烷基鹵化物作為重要的甲基化試劑，是一類重要的有機合成反應原料烷基鹵化物在羰基金屬鹽存在下可與一氯化碳反應制得苯乙酸與苯酚制造作為液晶和塑料的工業原料的烯丙醚還作為橡膠、樹脂和有機化合物的溶劑和多氯甲烷的原料37煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成烷基鹵化物利用二甲醚可以合成烷基鹵化物，有報道指出二甲醚在γ-Al2O3催化作用下可以和HCl反應制得一氯甲烷，若在氯化鋅催化條件下可以合成高純、高產率的一氯甲烷用DME和HF反應可以合成氟甲烷38煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料烷基化劑－合成二甲基硫醚二甲基硫醚是一種中間產品，多年來中國一直采用傳統的二硫化碳法用甲醇和二硫化碳合成二甲基硫醚，近來又有利用煉廠酸性氣與甲醇合成生產二甲基硫醚用二甲醚也可以和H2S或CS2反應制備，主要優點是可以制得選擇性達90%的高純度的二甲基硫醚39煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料偶聯劑合成有機硅化合物制造高純度氮化鋁－氧化鋁－氧化硅陶瓷材料日本的九州工業技術研究所進行了稱之為“月光計劃”下的項目——高性能氮化鋁－氧化鋁－氧化硅陶瓷材料的開發40煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應醋酐和醋酸是一種重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于合成纖維?醫藥?輕工?紡織?皮革?炸藥?橡膠?農藥和金屬加工?食品以及精細化工有機化學品的合成二甲醚可與CO發生羰基化反應，生成乙酸甲酯和醋酐?二者水解后可生成乙酸，同系化反應生成乙酸乙酯等

該反應的催化劑多采用羰基銠-碘化物?Ni/AC或是超強酸條件下的HF-BF3該反應中酸酐的合成屬于原子經濟型反應，無水生成，比由甲醇直接合成酸酐更為有利41煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應二甲醚可以與CO和O2反應生成碳酸二甲酯，同時可以采用合成氣一步合成二甲醚后和CO2直接作為原料氣來生成高附加值的碳酸二甲酯二甲醚可以在Pd/C/CH3I和2,6-二甲基吡啶催化下合成乙酸乙烯二甲醚加氫羰基化合成二乙酸亞乙酯或二甲醚與乙醛?CO合成制得二乙酸亞乙酯或通過裂解生成乙酸乙烯乙酸乙烯在工業上主要用于生產涂料?黏合劑的中間體和聚乙酸乙烯酯42煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料與CO，CO2，HCN，O2和NH3等小分子反應二甲醚和CO2反應生成甲氧基乙酸二甲醚氰化氫反應生成乙腈二甲醚與O2和NH3反應制備氫氰酸與環氧乙烷反應在鹵素金屬化合物和H2BO3作為催化劑時，二甲醚可以和環氧乙烷反應合成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物，其中的主要產物乙二醇二甲醚是重要的有機溶劑和有機合成中間體43煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的用途－化工原料制低碳烯烴乙烯、丙烯等低碳烯烴是最基本的化工原料二甲醚和甲醇制低碳烯烴是非石油路線制備低碳烯烴的途徑之一，是二甲醚潛在的重要用途二甲醚制低碳烯烴的原理是二甲醚在固體酸催化劑的作用下脫水生成乙烯和丙烯杜邦公司采用沸石作催化劑成功制得低碳烯烴中國科學院大連化學物理研究所在該研究領域也取得了重大進展44煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析由于合成氣合成二甲醚的反應存在協同效應，使得生成的甲醇很快脫水轉化成二甲醚。該反應突破了單純甲醇合成反應中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，使得CO的轉化率較單純合成甲醇時有顯著提高在一般的催化劑活性溫度范圍（150～300℃）內合成甲醇的吉布斯自由能比合成二甲醚的吉布斯自由能大，在380℃以上的范圍內合成甲醇的吉布斯自由能較合成二甲醚的小，這時協同效應的影響開始減弱45煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析合成甲醇和合成二甲醚的吉布斯自由能隨溫度的變化～380℃DMEMeOH

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煤基合成氣合成二甲醚

合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析

合成甲醇和合成二甲醚的CO平衡轉化率在約100～400℃時合成二甲醚的CO轉化率較合成甲醇的轉化率高。因此，熱力學上一步法合成二甲醚比合成甲醇更有利

46DMEMeOH47煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析在一般催化劑活性溫度范圍（100～300℃）內，溫度對合成二甲醚反應影響明顯，溫度升高CO平衡轉化率下降較快在200～400℃時，壓力對反應影響明顯，隨著壓力的升高，CO轉化率很快升高H2∶CO比對合成二甲醚的影響H2∶CO升高到2∶1時，CO的轉化率不再升高H2∶CO為3∶1時，CO轉化率曲線幾乎和2∶1重合合成氣直接合成二甲醚反應最理想的反應條件是較低的溫度，較高的壓力和合適的合成氣組成48煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析溫度和H2/CO比對合成DME的影響49煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚合成氣直接合成二甲醚的熱力學分析溫度和壓力對合成DME的影響CO轉化率20~80%時，CO轉化率隨壓力升高明顯增加50煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑根據合成氣直接合成二甲醚反應過程的特點，二甲醚合成催化劑應該兼有甲醇合成?甲醇脫水以及水煤氣變換的多重功能，即在催化劑上同時含有這三種活性中心機械混合的復合催化劑：將兩種或三種催化劑研磨，按照一定比例進行機械混合，配制成機械混合式的催化劑51

煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑

合成氣直接合成DME的催化劑需要具有甲醇合成?甲醇 脫水和水煤氣變換三種催化性能?若忽略水煤氣變換反 應，甲醇合成和甲醇脫水可以看成是連續反應?這兩個 反應的任何一個效果都不好，會成為限制整個反應的 控制步驟，因此復合催化劑如何產生最好的協同作用 是研究者們重要的課題 機械混合法操作簡單，避免了兩種或三種催化劑制備 時處理條件的不同和相互干擾等問題，并可隨意調節 催化劑之間的比例，使得幾種催化劑之間可能達到一種平衡52煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑W.K.Bell等較早地報道了采用了銅鋅鋁合成的甲醇催化劑和γ-Al2O3組成的復合催化劑，考察了合成氣直接合成二甲醚反應，指出在250~400℃范圍內，該催化劑可以再生中國科學院大連化學物理研究所、山西煤炭化學研究所，清華大學，南京大學等單位在此方面也進行了大量的工作，取得了較好的結果53煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑中科院山西煤化所：國產C-301甲醇催化劑與脫水催化劑、不同甲醇催化劑與HZSM5機械復合DME催化劑研究發現：分子篩酸性的強?弱中心對二甲醚的生成起不同作用，只有弱的酸性中心及合適的堿性中心，有利于二甲醚的生成。強酸中心則將甲醇或二甲醚進一步脫水生成烴類，降低二甲醚的選擇性以分子篩與銅基甲醇催化劑組成雙功能催化劑壽命試驗：在T=250~265℃，P=3.0MPa，SV=2500~3000h-1，500h后CO轉化率為75%，DME選擇性為93.1%54煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑機械混合法適用于各種類型的活性組分的評價與催化劑的篩選，還可以用來進行催化劑的機理方面的研究在固定床中混合時有兩種方法:干混法和濕混法干混法：不添加溶劑直接將不同催化劑組分攪拌進行充分的機械混合，缺點是壓制成特定形狀后的催化劑機械強度不太高55煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑濕混法：混合攪拌之前加入少量的惰性易揮發的液體，然后攪拌使得催化劑成淤漿狀得以均勻混合，然后烘燒催化劑使得液體揮發?好處在于催化劑可以充分的混合均勻，不足之處是液體組分不能夠充分地蒸干，殘留的水等液體組分影響了催化劑的還原效果在漿態床中，只需將經過簡單的攪拌之后反應其中的攪拌或鼓泡的動力將其均勻懸浮于一定量的惰性介質中，即可達到復合催化劑的充分混合56煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑單一復合催化劑：將兩種或多種催化劑組分通過特定方法，使其更充分的接觸，獲得一種單一的復合固體狀態單一復合催化劑的優點是能使組分間能更緊密地接觸，能減少擴散的影響，能夠進一步地提高各功能組分的混合程度，一般都能相應地提高DME合成的轉化率和選擇性57煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復合催化劑Slaugh等：Cu(NO3)2?Zn(NO3)擔載在γ-Al2O3上，并研究了不同Cu?Zn含量對催化劑的影響PierantozziRonala等：K[MnFe(CO)12]擔載在ZrO2-γ-Al2O3上FujimotoKauur等：Pd擔載到SiO2/γ-Al2O3上許多研究者采取不同的方法制備了一系列銅鋅鋁雙功能催化劑，對合成二甲醚進行了詳細的研究58煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復合催化劑單一復合二甲醚催化劑制備方法主要有共沉淀法擔載法膠體沉積法59煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復合催化劑共沉淀法：將含有活性組分離子的混合鹽溶液用堿沉淀，再經后處理制成催化劑共沉淀法的特點：混合均勻，各組分間可在接近分子級線度范圍內相互接觸，通過改變組成?沉淀方法和處理條件，還可以調變催化劑的晶粒大小?晶型?表面結構及活性中心分布等性質，從而改善催化劑的性能共沉淀法的不足：難以找到合適的后處理溫度以保證兩種組分同時具有最佳的性能60煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復合催化劑擔載法：用浸漬或離子交換法，將CO加氫組分分散到大比表面積的載體上，制成雙功能催化劑離子交換法：難以得到足夠的擔載量，以達到合理的雙功能匹配浸漬法：不能有效抑制金屬組分的顆粒長大和對酸中心的覆蓋作用，難以得到較高的催化活性，故在這方面尚未有成功例子的報道61煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－單一復合催化劑膠體沉淀法：又稱相轉移法，是選用合適的溶劑和表面活性劑形成與混合鹽溶液不混溶的有機相，利用成膠后表面張力的變化，使制備過程中生成的膠團粒子迅速轉移到有機相中若溶劑選擇得當，可對膠團起到隔離作用，阻止其在老化和干燥過程中長大，從而制出粒度較小的催化劑在沉淀不同的離子時，無法保證各組分間均勻分布62煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－催化劑的改性調變受制備方法限制，有時制出的催化劑性能并不能令人滿意一般文獻報道中的催化劑使用溫度大都在250~280℃，遠高于單純的合成甲醇和甲醇脫水的反應溫度，表明這些催化劑活性較低，兩種功能未發揮到最佳程度反應不僅受到熱力學限制，而CO轉化對于穩定性不好的銅基催化劑來說，也將必然縮短其使用周期63煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成催化劑－催化劑的改性調變采用化學方法向催化劑表面添加少量改性組分，改變其活性中心性質，從而提高催化劑的性能，諸如低溫活性?選擇性?穩定性等綜上所述，合成氣直接合成二甲醚的催化劑，無論哪種方法，其CO加氫活性組分都是銅鋅鋁化合物或貴金屬Pd等活性組分，而脫水組分則采用氧化鋁?分子篩及硅鋁化物等固體酸催化劑64

煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動力學分析與動力學模型

由合成氣直接合成二甲醚的反應過程包括三個相互關 聯的反應，即甲醇合成、甲醇脫水和水煤氣變換反應(1)(2)(3)3CO+3H2CH3OCH3+CO2(4)

4H2+2CO2CH3OH 2CH3OHCH3OCH3+H2O+CO+H2OCO2+H2煤基合成氣H2:CO=1:165煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動力學分析與動力學模型反應(4)比反應(1)容易進行，由于反應(1)中生成的甲醇經過反應(2)立即被消耗，因此有利于減少反應(1)熱力學平衡限制有關直接合成二甲醚有很多報道，但對同時包含3個反應的動力學研究較少Brown等根據文獻提出了以下反應動力學3CHOHf211COH1rkff21COHK2DMEHOf322CHOH1rkf32CHOHK22COHf233COHO1rkff23COHOK66煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動力學分析與動力學模型33nfffffri,ki,Ki分別為反應速度、速度常數、平衡常數fi組分i的逸度1f1f3CHOHp11rkpp221COHKpp2DMEHOp322CHOH1rkp32CHOHK67煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動力學分析與動力學模型粟同林等人采用同樣的方法，在不考慮副反應，假定反應(3)達到平衡的前提下，利用甲醇合成及甲醇脫水的兩個動力學方程描述了合成氣制二甲醚的反應過程0.41.41COH21.5p2ri,ki,Ki分別為反應速度、速度常數、平衡常數pi組分i的分壓p68煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成的動力學分析與動力學模型兩種動力學分析描述是一致的，均把合成二甲醚的過程的三個反應看做可逆反應。在反應到達平衡前，反應速度的大小取決于反應偏離平衡的程度和反應條件若三個反應同時達到平衡，反應速度取決于最慢的一步，在反應達到平衡時速度為零，產物組成受熱力學平衡限制通常銅基催化劑在相應的反應條件范圍內，水煤氣變換反應已接近平衡。因此整個反應速度取決于一定的反應條件下催化劑對CO加氫反應和甲醇脫水反應催化活性的高低k1COH0.9174ppKCO2ppKH2Op69

煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

煤基合成氣合成二甲醚漿態床合成氣制二甲醚宏觀動力學研究

在反應溫度250～280℃，合成壓力3～5MPa，尾氣 空速4000～7000mL/g?h，H2/CO比例2～4，CO2含 量1.2～4.5%，催化劑濃度10g/300mL溶劑動力學實 驗條件下，建立如下動力學模型22.260CO

1.9541.5010.1795COCO2MeOH0.4415

k2p0.94021.7392.243MeOHH2OMeOHpr2DME+MEOH1

KrDME1

Kr2DME+MEOH

甲醇當量生成速率，mmol/gcathrDME

二甲醚當量生成速率，mmol/gcath70煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床合成氣制二甲醚宏觀動力學研究動力學模型顯示CO2在甲醇合成催化劑上是強吸附；水在脫水催化劑上是強吸附CO2與CO，H2在甲醇合成催化劑上競爭吸附，高濃度CO2減少了CO，H2在催化劑上的吸附，降低了甲醇合成速率在二甲醚合成過程中，水煤氣變換反應處于平衡狀態，原料氣中CO2含量高，變換反應平衡向左移動，致H2O分壓增高，水與甲醇在脫水催化劑競爭吸附，從而降低二甲醚生成速率，最終導致二甲醚和甲醇當量生成速率的降低71煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床合成氣制二甲醚宏觀動力學研究隨著原料氣中H2/CO比例增高，甲醇當量生成速率和二甲醚生成速率降低，從動力學方程可以看出，CO分壓指數比H2分壓指數大，CO分壓對甲醇當量生成速率影響比H2要大得多。因此，高CO含量的合成氣對漿態床合成二甲醚有利上述指數型動力學方程在文獻中未見報道，與實驗數據很好吻合。滿意地解釋了實驗結果，同時表明漿態床合成二甲醚特別適用于富CO的煤基合成氣72煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚合成反應器和工藝過程合成氣直接合成二甲醚的反應過程，根據所使用的反應器不同可以分為固定床漿態床固定床適于天然氣富氫的合成氣，漿態床適于富一氧化碳的煤基合成氣73煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚固定床反應工藝固定床合成二甲醚在列管式反應器中進行，固體顆粒催化劑裝人管中，管間以水氣化產生蒸汽而移去反應熱，以保持反應溫度優點：時空產率較高，但反應溫度不易控制。固定床適用于以富氫的天然氣作原料，煤基合成氣需先經變換成富氫合成氣，才能進行反應74煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚固定床反應工藝裝卸催化劑需停車且裝填要求嚴格。開停車需按一定程序，常需數天操作才能達到正常生產負荷丹麥TopsΦe公司開發了固定床工藝，在哥本哈根建立了一個日產50kg二甲醚的中試廠，運轉良好，所用合成氣控制H2與CO比例約為2:1中科院山西煤化所、中科院大連化物所、浙江大學催化研究所、中科院蘭州化物所均進行過催化劑研究及過程開發。其中浙江大學進行了固定床Cu-Mn催化劑研究，并在湖北一化肥廠建立了年產1500t二甲醚工業試驗裝置。中科院大連化物所也進行了單管試驗75煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床反應工藝在漿態床反應器中，極細的催化劑粒子與惰性的液體介質形成漿狀液體，由于液體介質的存在，傳熱效果好，可使反應在等溫條件下進行催化劑不易超溫失活，使用壽命長由于水氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆、放熱反應協同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的限制優點：可直接使用富CO的煤基合成氣，減少變換工藝和設備，反應器結構簡單，易操作，可在線裝卸催化劑，開、停車容易76煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床反應工藝美國氣體產品和化學品公司（APCI）較早地開發了漿態床合成工藝APCI在漿態床合成氣制甲醇工藝的基礎上發展了DME合成，是美國能源部潔凈煤技術項目之一APCI公司20世紀80年代初開始進行漿態床合成甲醇研究（LPMEOH），1984～1990年在Texas州的LaPorte在10t/d甲醇裝置上進行2900h的LPMEOH中試，并對所得數據進行模擬放大77煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床反應工藝日本東京大學和日本鋼管株式會社（NKK）進行了漿態床合成二甲醚的研究NKK在50kg/d模試的基礎上，于1999年8月在日本北海道完成了1500t/a的中間試驗78煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚漿態床反應工藝中科院山西煤化所在完成了漿態床攪拌釜中二甲醚合成的催化劑和催化原理研究的基礎上，結合該所在氣液固三相流化床領域的研究經驗，正在進行300t/a的二甲醚合成中間試驗清華大學化工系、華東理工大學化工學院在二甲醚合成的新型漿態床反應器研究上也開展了卓有成效的工作

煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝

煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離

采用逆流吸收，吸收塔為Φ30×456mm的填料塔 DME的吸收率表示為(GiYdiG0Yd0)

GiYdiη

ηDME吸收率，％

G體積流量，L/h

Y氣體中DME含量，mol%通過研究氣液比G/L、空塔線速、DME濃度、吸收溫度對DME吸收的影響。并考察了水、甲醇為吸收劑時，對DME吸收率的影響，可為工業生產提供基礎數據7980煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－氣液比G/L在3.0MPa壓力下，η值幾乎與G/L無關，即使G/L為600時，η值仍接近100%在2.0MPa、1.0MPa壓力下，隨著G/L的增加，η值下降。吸收壓力越低，下降越明顯當G/L在1.0～3.0MPa壓力下，η值都接近100%81煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－空塔線速壓力高于2.0MPa時，空塔線速對η值的影響不顯著,而在1.0MPa時隨著空塔線速的增加η值下降較快吸收溫度在相同的G/L下，吸收溫度愈低，吸收愈完全低溫下，G/L對η值影響小溫度升高，G/L對η值影響大82煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－DME濃度在不同壓力下，進塔氣體中DME濃度對η值影響不同

1.0MPa壓力下，隨著進塔氣體中DME濃度的增加，η值增加高于2.0MPa時，進塔氣體中DME濃度對吸收率的影響較小上述結果顯示壓力對DME吸收率影響最大的因素氣液比、空塔線速、進塔氣體中DME的濃度也對DME吸收率產生影響，但它們的影響受壓力制約壓力越低，影響越明顯83煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚二甲醚吸收分離－吸收溶劑當甲醇為吸收劑，G/L為100～400時，吸收率都接近100%水為吸收劑時，隨著G/L的增加，吸收率下降，當G/L為400時，吸收率低于95%50%甲醇及50%水為吸收劑時，吸收率與甲醇相近84煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝煤基合成氣合成二甲醚吸收法分離二甲醚的傳質研究在一定范圍內，提高吸收壓力、采用較高的空塔線速，增加進塔氣體中的DME含量均有利于吸收過程中傳質的進行升高吸收溫度，提高氣液比G/L，不利于吸收過程的進行85煤制油工程－煤炭間接液化技術與工藝二甲醚的工業生產技術DME的生產方法最早由高壓甲醇生產中的副產品精餾后制得的后來工業上生產DME是以甲醇為原料，經硫