第二章

紫外光譜法一、一般規律二、各類化合物的紫外吸收光譜三、影響紫外吸收光譜的因素第三節

有機化合物紫外光譜解析一、一般規律

UV中可得到各吸收帶的λmax

和εmax

兩類重要數據。它反映了分子中生色團或生色團與助色團的相互關系，即分子共軛體系的特征，并不能反映整個分子的結構。一般規律是：⑴200～750nm內無吸收，直鏈烷烴、環烷烴、飽和脂肪族化合物或非共軛烯烴等。⑵270～350nm范圍內有低強度吸收峰(R帶），且峰形較對稱，分子中含有醛、酮羰基。⑶200～250nm范圍內有強吸收（E帶)，結合2５0～300nm中等強度吸收(B帶）或顯示不同程度精細結構則可能含苯環。一般規律⑷210～250nm范圍內有強吸收，則可能含有2個共軛雙鍵；260～300nm范圍內有強吸收，則該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸300nm以上有高強度吸收，該化合物具有較大的共軛體系。若高強度具有明顯的精細結構，則為稠環芳烴、稠環雜芳烴或其衍生物。共軛烯烴：π電子發生共軛后降低電子躍遷所需的能量。λmax/nmε乙烯1621.0×104丁二烯2172.1×104己三烯2583.5×104二甲基辛四烯2965.2×104EE

2.烯類化合物單烯烴：σ→σ*

和π→π*

兩種躍遷。

ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ*，

吸收帶在200nm左右。

λmax/nmεmax

CH2=CH2π→π*162～104

CH3CH=CHCH3π→π*178～104

環己烯π→π*176～104

σσ*ππ*EWoodWard-Fieser規則(Ⅰ)共軛二烯有鏈狀及環狀兩類，先從母體得到一個最大吸收基數，再對連接在母體π電子體系上的不同取代基以及其它結構因素加以修正。

共軛二烯化合物波長計算法：WoodWard-Fieser規則(Ⅰ)確定二烯類型后，再根據取代基的類別，數目和位置加以修正。

增加一個共軛雙鍵＋30nm烷基或環基取代＋5nm環外雙鍵＋5nm-OCOR(乙酰基)0-SR(烷硫基）+30nm-Cl、－Br＋5nm

-OR(烷氧基)+6nm-NR2+60nm41環外亞甲基－4－異丙基—乙烯母體基值217nm無環取代烷基5*2=10環外雙鍵5*1=5計算值232nm實測值232nm1,4－二甲基1,3環已－二烯例2例1CH2CH3CH3母體基值253nm同環取代烷基5*4=20計算值273nm實測值275nm四個以上雙鍵共軛體系，可按Fiser-kuhn規則計算

λmax=114＋5M+n(48.0-1.7n)-16.5R環內－10R環外

εmax=1.74×104×n

M-共軛體系上取代基的烷基數n-共軛雙鍵數R環內－含環內雙鍵環的個數R環外－含環外雙鍵環的個數，例：β－胡蘿卜素λmax=114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm

εmax=1.74×104×11=19.1×1043．羰基化合物

（1）飽和羰基化合物：

→*、

π→π*、

n→*、

n→π*四種躍遷;常常在發生π→π*

躍遷的同時，n電子亦被激發而躍遷到π*軌道，完成n→π*躍遷。→*躍遷在120—130nm之間產生吸收π→π*躍遷在—160nm左右產生吸收n→*躍遷在—180nm左右產生吸收孤立羰基化合物研究最多的是n→π*躍遷，譜帶吸收在270—300nm附近。低強度的寬譜帶。（=10～20）

R帶位置的變化對溶劑很敏感羧酸、酯、酰胺羰基的n→π*

吸收紫移。λmaxε

R-COOR’-205nm101～2R-CONR2’-205nm102

R-COSH-219nm103π*π**nππn*E羰基與雜原子上未成對電子共軛，π軌道能級降低，π*軌道能級升高，

n→π*

躍遷能量增大，譜帶紫移。酮酯UV可鑒別酮和醛的結構，且可以與酸、酯、酰胺區分開OOBuXOBuXλmax/nm288286306εmax1517492-氯-4-叔丁基環己酮OXOX-取代環己酮兩種可能構象-取代基也會影響

n→π*躍遷的吸收波長取代基在直立鍵（a鍵)和在平伏鍵（e鍵)上對羰基吸收峰產生不同的影響（2）不飽和羰基化合物α，β不飽和醛酮中，C=C與C=O處于共軛狀態，使K帶和R帶比簡單醛酮中相應譜帶處于波長更長的方向。π→π*n→π*λmax/nm220300εmax1000010～1000隨著與羰基共軛數目的增加，π→π*躍遷能量不斷降低，K帶迅速紅移,且吸收強度增加。n→π*躍遷因共軛鏈的增加影響較小。ππ*π1π2π3*nnC=OπC=Cπ*π4*C=CC=O不飽和羰基分子軌道和電子躍遷WoodWard-Fieser規則(Ⅱ)母體基值

λmax/nm烯酮（開鏈和大于五元環酮）215α、β鍵在五元環內－13（202）

α、β不飽和醛－6（209）

α、β不飽和酸或酯（X為OH、OR時）－22（193）CCCCCOXδγβα增加值每增加一個共軛雙鍵＋30nm同環二烯化合物（同環共軛雙烯）＋39nm環外雙鍵＋5nm43

WoodWard-Fieser規則(Ⅱ)烯基上取代：αβγ

烷基－R10121818烷氧基－OR35301731羥基－OH35305050酰基－OCOR6666鹵素－Cl15121212鹵素－Br25302525－SR80－NR295溶劑校正：二氧六環+5nm氯仿＋1nm乙醚＋7nm水－8nmCCCCCOXδγβα基值215nm烷基取代α10nm（=1*10）β12nm（=1*12）237nm計算236nm實測例1O基值:215β-烷基＋12γ-以遠烷基3×18同環雙鍵＋39延伸雙鍵2×30環外雙鍵＋5385nm（388nm）例24.芳香族化合物烷基對苯環結構產生影響較小，由于σ→π超共軛效應，E2帶和B帶紅移，精細結構消失。苯的吸收帶ⅠⅡⅢE帶K帶B帶λεmax

max/nm187204256680008800250E超出檢測范圍，被K帶遮蔽（1）苯EKBE2B甲苯208（7900）262（260）鄰二甲苯210（8300）262（300）1，3，5-三甲苯215（7500）265（220）（2）烷基取代苯：（3）助色團取代苯：-OH，-NH2，-X等n電子與苯環形成p-

共軛體系。

（a）E帶和B帶紅移，B帶強度增大，精細結構消失。

（b）產生新的譜帶R帶。λmax=275330nmε=10100200250300ε203230254280λ酸性中性苯胺的紫外光譜H+OH－NH3+E2帶B帶苯胺水溶液230nm(8600）280nm(1450)苯胺—苯胺正離子的光譜變化特征可方便地用于結構鑒定。苯酚在酸性或中性水溶液中:211和270nm兩個吸收帶；堿性溶液中分別紅移到：236和287nm

p-共軛O－OH－H+堿性－－－中性200250300ε211236270287λ苯酚的紫外光譜不同助色團紅移順序：

NH3+<CH3<Cl<Br<OH<OCH3<NH2<SH,O-<N(CH3)2（5）稠環芳烴稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯更移向長波方向，吸收強度增大，精細結構更明顯。線型稠環化合物（蒽，并四苯）角型稠環化合物（菲，苯并菲，苯并蒽）對稱性較強，苯的三個典型譜帶強烈紅移且產生明顯的精細結構，隨環的增加逐漸可達可見區。三個典型譜帶與苯相比出現在長波區，譜線較復雜。（7）酰基苯衍生物苯羰基結構（XC6H4COY）的化合物，由于苯環與羰基共軛產生很強的K吸收帶。

用Scott規則計算它們在200-400nm范圍內的λmax值。

母體基值Y=R=H=OH,OR246250230基值λmax/nm鄰間對X=R3310OH、OR7725Cl0010Br2215NH2131358NR2202085

X的位置及λmax的增值b.位阻效應

化合物中兩個發色團之間或發色團與助色團必須處在同一平面上，才發生最大共軛效應。立體障礙妨礙兩個發色團或助色團共平面性—位阻效應效應越大，對共平面性影響越大，共軛程度降低，譜帶紫移。聯苯max=250nmⅡⅢmax=314nmⅢⅡCH3H3C2.2－二甲基聯苯max=220nmmax=270nmCH2二苯甲烷ⅡⅢmax=206nmmax=262nm2.氫鍵的影響

(1）溶質間:常受溶質濃度和性質的影響，溶質濃度高時會產生氫鍵，締合分子較游離分子具有較短波長的吸收帶。苯酚在非極性溶劑(乙醚)中，形成氫鍵締合分子，使酚的210nm,270nm均移向短波。

（2）溶質和溶劑間:

K帶—紅移，R帶—紫移。

（3）分子內氫鍵:

紅移。鄰硝基酚因形成分子內氫鍵使λmax紅移了5nm。3.溶劑的影響溶劑的極性影響吸收峰的波長、強度、和形狀。最顯著的效應:溶劑從非極性變到極性使譜圖變向平滑，精細結構全部消失。改變溶劑不僅能使吸收帶的形狀發生改變，也使最大吸收的位置改變。1－苯酚在己烷中2－苯酚在乙醇中λmax12ε溶劑的影響

CH3-CO-CH=C(CH3)2的n→π*和π→π*溶劑效應

正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*230237238245K帶紅移n→π*329315309305R帶紫移n→π*中基態極性>激發態性π→π*中激發態極性>基態極性ΔEn、ΔEP分別為非極性溶劑和極性溶劑的躍遷能差非極性溶劑中極性溶劑中ΔEpπ*ΔEnnn→π*躍遷的溶劑效應C＝O非極性溶劑中π*πΔEnΔEp極性溶劑中π→π*躍遷的溶劑效應C=C軌道極性n>π*>π第二章

紫外光譜法

一.純度檢查

二.未知樣品的檢定

三.結構的推測

四.氫鍵強度的測定

五.分子量的測定

六.定量分析第四節

紫外光譜法應用紫外光譜法的應用分子對紫外及可見光的吸收性質決定于分子中發色團及助色團的特性及其相互關系。如果分子中不存在任何發色團，助色團，其紫外光譜上就不會出現任何吸收峰，說明紫外光譜的特征性強。紫外光譜經常用來檢查物質的純度，定量分析和結構鑒定，但單靠紫外光譜，一般無法確定化合物結構。如果和其他儀器配合使用（IR、NMR、MS),則可發揮較大的作用。一、純度檢查1．如果化合物在紫外區沒有吸收帶而雜質有強吸收帶，可方便地檢查出該化物中的雜質。

乙醇中雜質苯乙醇無吸收，苯λmax=256nmCCl4中的CS2CCl4無吸收，CS2

λmax=318nm

2．如果化合物在UV區有吸收，可用ε檢查其純度。菲的氯仿溶液λmax=296nm強吸收（logε=4.10）精制菲測得ε比標準菲低10%，實際精制品含菲量為90%，其余可能是蒽等雜質。3．利用差示法檢查樣品的純度.

取相同濃度的純品在同一溶劑中測定，作空白對照，樣品與純品之間的差示光譜即樣品中雜質的光譜。1.對比法2.計算法異環多烯母體214nm環取代烷基20nm(=4*5)環處雙鍵10nm(=2*5)3．比較λmax及εmax的一致性

二、未知樣品的檢定己二烯－1，5CH2=CHCH2CH2CH=CH2

λmax=178nmε=26000

己烯－1CH2=CHCH2CH2CH2－CH3

λmax=178nmε=11800丁二烯－1，3CH2=CH-CH=CH2

λmax=210nmε=26000三.結構的推測1.推定混合物的共軛體系，部分骨架

(1)紫外區透明無吸收不存在直鏈或環狀共軛體系(2)210-250nm強吸收K帶有二個雙鍵的共軛體系250-300nm強吸收K帶有3－5個不飽和共軛體系

(3)260－300nm中強吸收B帶可能有苯環(4)250－300nm弱吸收R帶可能有羰基－水芹烯有4種可能結構，UV中273nm表明雙鍵共軛ABCD2.確定構造異構體1.松香酸CH3COOHmax

=238

nmmax=16100

計算值

max=242

nm2.左旋海松酸CH3COOHmax=273

nmmax=7100

max=278nm松香酸和左旋松香酸的分子式都是C20H30