第十一章紫外—可見分光光度法概述物質輻射能光譜分析法：輻射能波長發射光譜吸收光譜可見紫外紅外原子吸收核磁共振發射光譜法熒光光譜法火焰光度法非光譜分析法：輻射能電磁波的傳播方向、速度等折射法旋光分析法偏振法X射線衍射法...輻射能UVVISINFRARED200nm400nm500m760nmEE0E1=h電子能級間1~20eV60~1250nm**n反鍵反鍵未成鍵成鍵成鍵第一節紫外可見吸收光譜的基本原理和概念一、躍遷類型1．→*2．→*3．n→*4．n→*5．電荷遷移躍遷某些有機化合物及許多無機配合物A+DD+A-在配位體存在下d軌道h6．配位場躍遷三、吸收帶及其與分子結構的關系R帶

n*

躍遷引起300nm100

是雜原子的不飽和基團的特征。K帶共軛雙鍵中*躍遷引起104B帶芳香族化合物的特征吸收帶E帶芳香族化合物的特征吸收帶四、影響吸收帶的因素1．位阻影響2．跨環效應3．體系pH值的影響4．溶劑效應位阻效應

max=280nm10,500

max=295.5nm29,000HC=CHC=CHHpH值的影響OHO-

max=210.5nm270nm

max=235nm287nmOH-H+溶劑效應*EE’E>E’長移n*EE’E<E’短移非極性非極性極性極性例CH3-C-CH=CCH3CH3||O

長移短移Lambert-Beer’sLowT=II0

A=-lgT=EClkCdl∫II0-dI/I0=∫L0Cl-lgI/I0=2.303k=EClA吸光度（absorbance）T透光率（Transmittance）在溶液中存在兩種或兩種以上吸光物質時：ka

Cadl+kb

Cbdl+kc

Ccdl+…

-dI/I0=

A=-lgT=EaCal+EbCbl+EcCcl+…

=A1+A2+A3+…吸收系數E摩爾吸收系數Cmol/L兩種吸收系數之間的關系>104強吸收103~104中強吸收<102弱吸收=10/MC1%(W/V)百分吸收系數（一）化學因素亞甲藍陽離子的吸收光譜Anm6.3610-6mol/L1.2710-4mol/L5.9710-4mol/LC，單體二聚體化學因素Cr2O72-+H2O2H++2CrO4-在低濃度時離解度大，吸光度降低嚴重。由于化學因素引起的偏離，有時可控制條件設法減免。如：在強酸溶液中測定Cr2O72-或在強堿溶液中測定CrO4-可避免偏離現象（二）光學因素InmI/21

0

2譜帶寬度s=2-1

假設，兩種單色光通過溶液：

1：

-lgT1

=-lgI1/I01=E1Cl

2：

-lgI2/I02=E2Cl

I1=I01·10-E1ClI2=I02·10-E2Cl1.非單色光T=10-E1ClI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）A=-lgT=E1Cl-lgI01+I02·10（E1-E2)Cl（I01+I02）當E1=E2時A=-lgT=E1Cl當E1=E2時產生偏離2.非平行光I03.雜散光（straylight）不在譜帶范圍內的與所需波長相隔較遠的光。源自儀器本身光學元件的：制造、塵染、霉蝕等有雜散光時，觀察到的吸光度：I0+IsI+IsA=lg透光率測量誤差CCACC=0.434TTlgTT=0.368A=0.434C