發光材料與器件基礎西安郵電學院電信系光電工程專業2/4/20231電信系光電工程專業第四章無機發光材料制備納米粒子制備方法物理法化學法粉碎法構筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應法液相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法其它方法(如球磨法)2/4/20232電信系光電工程專業第四章無機發光材料制備納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學氣相反應法氣相分解法氣相合成法氣－固反應法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應法2/4/20233電信系光電工程專業第四章無機發光材料制備納米微粒的制備方法分類：1根據是否發生化學反應，納米微粒的制備方法通常分為兩大類：物理方法和化學方法。2根據制備狀態的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法等;3按反應物狀態分為干法和濕法。大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優點；有的也存在可生產材料范圍較窄，反應條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。2/4/20234電信系光電工程專業第四章無機發光材料制備4.1溶膠－凝膠法膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。2/4/20235電信系光電工程專業簡單的講，溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。4.1溶膠－凝膠法2/4/20236電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法－溶膠與凝膠的結構比較溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網架結構固定不能自由移動這種特殊的網架結構賦予凝膠很高的比表面。2/4/20237電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的發展歷程1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發現在濕空氣中發生水解并形成了凝膠。20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統方法難以制得的復合氧化物材料得到成功應用。2/4/20238電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n縮聚反應失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH2/4/20239電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的應用前驅體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體2/4/202310電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的應用

－功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La:Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末10～100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液50～80℃含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠60～90℃干凝膠熱處理120℃2/4/202311電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的優勢起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀2/4/202312電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應時間有機溶劑對人體有一定的危害性2/4/202313電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠－凝膠法的未來1994年7月在美國加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關于Sol－Gel光子學的會議上，展示了三種很有前途的產品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛爾蘭的B.D.MacCraith發明的光纖傳感器。法國的J.Livage制備的生物寄生檢測器。2/4/202314電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。

溶膠-凝膠（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實現分子／原子水平上的均勻混合，而且整個過程簡單，工藝條件容易控制。

1、凝膠的形成與劃分凝膠形成機理通常須經過三個必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯成鏈狀且形成三維網狀結構。2/4/202315電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法溶膠（Sol）是由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。當液相為水時稱為水溶膠（Hydrosol）;當為醇時稱為醇溶膠（alcosol）。凝膠（Gel）是一種由細小粒子聚集而成三維網狀結構的具有固態特征的膠態體系，凝膠中滲有連續的分散相介質。按分散相介質不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。

沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區別于凝膠。圖1溶膠、凝膠和沉淀物的區分2/4/202316電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法2、凝膠的一般干燥過程濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個現象：A）持續的收縮與硬化；B）產生應力；C）破裂。濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發了的液體的體積相等，無毛細力起作用。當進一步蒸發使凝膠體積減少量小于蒸發掉的液體體積時，此時圖2濕凝膠干燥過程中的毛細管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個毛細管壓力，將顆粒擠壓在一起。如圖2所示。2/4/202317電信系光電工程專業4.2水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應環境中，采用水作為反應介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，反應還可進行重結晶。水熱技術具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進行，避免了組分揮發。1982年開始用水熱反應制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結晶法

比如Al(OH)3Al203·H2O水熱合成法

比如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水熱分解法

比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法

典型反應式：mM十nH2OMmOn+H2其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法

比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法

例如KF+MnCl2KMnF22/4/202318電信系光電工程專業4.1溶膠－凝膠法設備2/4/202319電信系光電工程專業4.1溶劑熱合成法用有機溶劑（如：苯、醚）代替水作介質，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴大了水熱技術的應用范圍，而且能夠實現通常條件下無法實現的反應，包括制備具有亞穩態結構的材料。2/4/202320電信系光電工程專業4.1溶劑熱合成法（1）溶劑熱法的特點反應條件非常溫和，可以穩定壓穩物相、制備新物質、發展新的制備路線等；過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發和制備對空氣敏感的前驅體；另外，物相的形成、粒徑的大小、形態也能夠控制,而且,產物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質與通常條件下相差很大，相應的，反應物(通常是固體)的溶解、分散過程以及化學反應活性大大的提高或增強2/4/202321電信系光電工程專業4.1溶劑熱合成法(1)溶劑熱結晶這是一種以氫氧化物為前驅體的常規脫水過程,首先反應物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結晶出來.這種方法可以制備很多單一的或復合氧化物.(2)溶劑熱還原反應體系中發生氧化還原反應,比如納米晶InAs

的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時還原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半導體也可通過該方法而得到.(3)溶劑熱液-固反應典型的例子是苯體系中GaN

的合成.GaCl3的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3溶劑熱280℃反應6～16h生成立方相GaN,同時有少量巖鹽相GaN

生成.其它物質如InP、InAs、CoS2也可以用這種方法成功的合成出來(4)溶劑熱元素反應兩種或多種元素在有機溶劑中直接發生反應.如在乙二胺溶劑中,Cd

粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應3～6h得到CdS

納米棒.許多硫屬元素化合物可以通過這種方法直接合成。2/4/202322電信系光電工程專業第四章無機發光材料制備4.2高溫固相反應法通過固體化合物或通過固相反應形成前驅體,經高溫分解獲得納米粉體。一般認為固相反應過程經歷四個階段:

（1）-反應物擴散

（2）-化學反應（3）-產物成核（4）-晶體生長。當成核速度大于生長速度時,有利于生成納米微粒;如果生長速度大于成核速度,則形成塊狀晶體。

2/4/202323電信系光電工程專業4.2高溫固相反應法固相法可以采用將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合,研磨后進行煅燒,通過發生固相反應直接制備納米級微粒,或再次研磨粉碎得到納米級粉體。決定固相反應的兩個重要因素是成核和擴散速度。如果產物和反應物之間存在結構相似性，則成核容易進行。2/4/202324電信系光電工程專業4.2高溫固相反應法固相反應需要經過配料和煅燒兩個過程：

=配料過程：主要是使得反應能夠最大化進行，反應物的殘留最少為宜。

=煅燒過程：主要是使原料各組分之間發生化學反應，形成具有一定晶格結構的基質，并使激活劑進入基質，處于基質晶格的間隙或置換晶格原子。顯然，煅燒是形成發光中心的關鍵步驟。煅燒條件（溫度、氣氛、時間等）直接影響發光性能的優劣。煅燒溫度主要依賴于基質特性，取決于組分的熔點，擴散速度和結晶能力。組分間的擴散速度、結晶能力越小則需要的溫度越高。一般以基質組分中最高熔點的2/3為宜。但實際中要根據實驗來確定最佳溫度，發光材料的煅燒溫度一般在800-1400之間。2/4/202325電信系光電工程專業4.2高溫固相反應法固相反應法制得的發光粉，通常還要進行后處理，包括粉碎、選粉、洗粉、包覆、篩選等工藝。固相反應法制得的發光粉主要優點：微晶的晶體質量優良，表面缺陷少，發光亮度大，余輝時間長，利于工業化生產。固相反應法缺點是：煅燒溫度高，保溫時間長，對設備要求較高；粒徑分布不均勻，難以獲得球形顆粒，例子易團聚，需要粉碎減小粒徑，從而使發光體的晶形遭到破壞，降低熒光粉的結晶性，導致發光性能下降。2/4/202326電信系光電工程專業4.3微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經成核、聚結、團聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳氫化合物)組成的透明、各向同性的熱力學穩定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油常用的油-水體系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點：微乳液法具有原料便宜、實驗裝置簡單、操作容易、反應條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。2/4/202327電信系光電工程專業4.3微乳液法制備納米材料的過程反應物A反應物B混合碰撞或凝結反應微乳液反應產物加還原劑加