材料化學楊儒材料科學與工程學院材料高溫化學第二章1.1冶煉與提純1.1.1冶煉過程冶煉過程：高溫下元素的分離與濃縮過程。實質是從氧化物、硫化物構成的礦石以及其它精制原料，分離提取某種有用金屬，再經過精煉后制成金屬的物理化學過程。冶煉工藝的目：把有用的元素從其它共存的元素中分離出來，進而濃縮成工業原料或工業品。冶煉過程包括：1)把礦石粉碎分離，經過篩選獲得含有某種金屬的高品位精礦，稱為選礦過程；2)對精礦進行高溫物理化學處理，提取某種金屬(粗金屬)的冶煉過程；3)去除粗金屬中雜質的精煉、提純過程。金屬冶煉的原料是礦石礦石的自然屬性，礦石間的組成和形態有較大差異，因此在制造過程中應注意選取適宜的工藝流程。變化形式工藝原理名稱備注蒸發凝結熔化凝固升華溶解析出反應控制的兩相間成分遷移吸附解吸離子交換閃蒸(flash)熱擴散電解溶解及析出兩相間成分遷移

沸點差熔點差升華點差溶解度差分配比差RF差選擇系數差閃蒸速度差擴散速度差電解電壓差分配比差

蒸餾，揮發精煉冷凝，熔化法升華區域精煉還原，氧化精煉色層分離法離子交換法閃蒸法熱擴散法電解精煉溶劑萃取

干法冶煉干法冶煉干法冶煉干法冶煉干法冶煉濕法冶煉

濕法冶煉濕法冶煉表1-1冶煉中常用的化學方法金屬主要礦物粗礦品位(%)精礦品位(%)冶煉精練金屬礦物鐵(Fe)鋁(A1)銅(Cu)鋅(Zn)鉻(Cr)鉬(Mo)鈦(Ti)鈾(U)

赤鐵礦磁鐵礦三水鋁礦一水軟鋁礦黃銅礦閃鋅礦鉻鐵礦輝鉬礦金紅石型氧化鈦鈦鐵礦閃鈾礦4528

13100.25510-80

-

80826685-

-熔化還原堿浸出熔化氧化氧化焙燒熔化還原氧化焙燒氧化冶煉濕法酸浸出

氧化冶煉

熔鹽電解提煉

電解精煉電解冶煉電解提煉氫還原鎂還原

鈣還原表1-2典型的金屬冶煉方法金屬冶煉基本分為兩種:一種是利用水溶液的濕法冶金，另一種是利用高溫化學反應的干法冶金。本節主要討論和干法冶煉基本相同的高溫元素的分離濃縮法，并從化學熱力學及其應用的角度來闡述高溫元素分離濃縮過程。基本定義：組分、相和系相：指成分、結構及性能相同，與其它部分有界面分開的宏觀均勻的組成部分。組分：指構成相的化學物質或元素的種類。系：指若干個相的集合體，由單一相構成的系稱為均勻系，由兩個或兩個以上相構成的系稱為非均勻系。冶煉時，通常利用互不相混的兩相之間的分配差來完成分離過程。冶煉研究的對象一般是非均勻系。組分、相和系之間的關系如圖1-1所示。

1.1.2純物質熱力學1.純物質的自由能和化學勢熱力學穩定性最基本的概念:自由能。純物質的自由能決定因素：物質的化學性質，物質數量，物質的聚集狀態(固體、液體、氣體)，溫度和壓力。自由能(G)值越小，物質的狀態越穩定。設n摩爾物質的自由能為G，則平均1摩爾的自由能:

g=G/n(1—1)g為摩爾自由能是溫度壓力一定時，所研究的某相物質(成分)的固有量。摩爾自由能有時又叫化學勢，以μ表示，即

μ=g=G/n(1—2)2．自由能隨溫度的變化所有純凈化學物質的自由能都隨溫度上升而降低，降低幅度因物質而異，是物質的固有特性。物質受熱后內能升高，內能隨溫度上升而增加的比率叫熱容，也是物質的固有性質。如果物質被加熱，自由能將減小，減小的比率因物質不同而變化，減小的比率叫做該物質的熵。焓(H)與內能有密切關系，固態和液態的內能基本相等。焓的曲線斜率可表示為：

dH/dT=C(1—3)熱容C通常為正的常數，并且多數情況下隨溫度的升高而增大。自由能曲線斜率為

dG/dT=-S(1—4)熵S一般為正數且隨溫度升高而增加，因此G和T的關系曲線隨溫度上升而急劇變化。自由能由焓和熵兩部分組成，可表示為

G=H-TS(1—5)根據這個關系式，熵隨溫度的變化和熱容之間的關系為

dS/dT=C/T(1—6)因為C是正數，因此S一般隨溫度升高而增大。3．純物質的相變(熔化)及化學勢Ag熔化時由固態變為液態的自由能變化:Ag熔化過程可表示為:Ag(s)=Ag(l)(1-7)

假設固體銀Ag(s)為ns摩爾，液體銀Ag(l)為nl摩爾，系統的自由能可由下式描述:G=nsμs+nlμl如果有dn摩爾的銀由固體轉變為液體，那么自由能變成

G+dG=(ns-dn)μs+(nl+dn)μl

從而

dG/dn=μl―μs(1-8)固體溫度低于熔點溫度時，固體的化學勢低于液體化學勢，但同時熵也較小，如果提高溫度，那么固、液兩相的化學勢曲線互相趨近，達到熔點Tf時曲線交為一點，如圖1-3所示。根據固體化學勢和液體化學勢的大小，可以判定相變的方向。dG/dn為負值，表明自由能下降，反應自發地由左向右進行；dG/dn為正值時，反應從右向左進行。dG/dn=0，也即μl

=μs時，系統處于平衡。固體和液體同時共存，此時對應的溫度即為熔點。圖1-34．單純氣體自由能和壓力的關系在考察固體和液體時，多數情況下可忽略由壓力引起的化學勢變化，但在氣體狀態下壓力對自由能的影響卻是一個突出的問題。單純理想氣體的化學勢為:

μg=μ+g+RTlnp(1-11)

單位壓力下μg等于μ+g，

μ+g

叫做氣體的標準化學勢。5．純物質的蒸發及化學勢氣體壓力p保持一定時，該氣體的化學勢隨溫度而變化。已知單位壓力下氣體的μg等于μ+g。溫度較低時，單位壓力氣體的化學勢高于液體的化學勢，這時氣體凝結；高溫時則正好相反。溫度達到Tb，氣體和固體的兩條曲線相交，此時

μ+g=μl(1-12)Tb溫度下單位壓力氣體和液體處于平衡，因此溫度Tb稱為標準沸點。圖1-4標準化學勢與溫度間的函數關系6.純物質蒸氣壓和溫度的關系

不同壓力下氣體化學勢和溫度之間的關系如圖1-5所示。由式(1-11)可知，壓力增高時曲線位置高于μ+g，壓力降低時曲線位置低于μ+g。圖中同時給出了液體化學勢的變化曲線，利用該圖可以確定液體與不同壓力氣體之間的平衡溫度。

液體的蒸氣壓隨溫度升高而增大；壓力降低時，氣體化學勢曲線的斜度變大，即曲線變陡。理想氣體的化學勢可由式(1-11)求出。液體和氣體平衡時，下式成立

μl=μg=μ+g+RTlnp所以:RTlnp=μl―μ+g

(1-13)對固體來說也同樣存在蒸氣壓問題，以上有關液體蒸氣壓的論述及結論，同樣適用于固體蒸氣壓。圖1-51.1.3理想溶體的熱力學及精煉提純1．溶體自由能純物質化學熱力學問題:即單元系的化學熱力學問題兩種或兩種以上成分構成的相叫做溶體，溶體包括溶液和固溶體。二元系過程和結論一般可以推廣并適用于三元或多元系。二元系溶體的自由能:

不但和相、溫度以及壓力有關，而且取決于構成溶體的兩種物質的相對量。nA摩爾的A物質和nB摩爾的B物質混合成溶體,xA

和xB分別為成分A和成分B的摩爾百分數,溶體的平均每摩爾自由能g可由式(1-18)得到:

g=μA

xA+μB

xB

(1-18)2．混合氣體化學勢單純理想氣體的化學勢表達式中，只要把總壓力p換成各成分的分壓pA，即可得到理想混合氣體的化學勢。

μAg=μA+g+RTlnpA(1-19)在壓力p下純A的化學勢(pA=pxA)，可由下式表示:

μAg=[μA+g+RTlnp]+RTlnxA(1-21)

μAg=μA0g

+RTlnxA

(1-23)壓力p下純A的化學勢3．溶體中的化學勢溶體中物質的化學勢隨成分的變化規律，由于每種溶體性質不同而有較大差異，趨于復雜化。理想單元體系為模型，溶體中物質A的化學勢為:μA

=μA

+RTlnxA(1-23)μA

為溶體中物質A的標準化學勢。對于所有的xA值，式(1-23)恒成立，這時的溶體稱為理想溶體；僅當xA取很小值，式(1-23)才成立，這時的溶體叫做理想稀薄溶體(見圖1-6)。對于理想溶體：μA

=μAo

=gAo(1-24)物質A和物質B并非在所有的組成范圍內都能相互溶解，溶體常常在某一限定成分范圍內才能形成。這時，lnxA~μA

關系曲線終止于A在B中的飽合溶解度處，這種情況下使用lnxA=0處的外插值μA,標準狀態也變成假想標準狀態。對于理想溶體，A的標準化學勢和溶體的其他性質無關，等于純物質A的摩爾自由能。而對于理想稀薄溶體：μA

μAo

(1-25)μA

已和純物質A的化學勢不相等，且隨溶體A的溶劑而變化。4．固體的溶解度固體物質A在溶劑B中的溶解，或者從溶劑B中析出A。此時物質A的溶解行為由固體A的化學勢大小和溶解過程中溶質A的化學勢大小來決定。與溶液中溶質的標準化學勢相比，固體溶質的化學勢越高也就越容易溶解。如圖1-7所示，固體和液體平衡的明顯特征是溶液中A的化學勢(μlA)等于固體A的化學勢(固體化學勢為μsA，由于這時的固體A是純物質，因此μsA=μoAs)；也即兩條線交于一點。在交點處有以下關系μoAs=μlA=μA

+RTln(xA)sat(1―26)(xA)sat為飽和溶解度。如果濃度低于(xA)sat的溶液和固體相接觸，那么固體的溶解可能引起體系自由能下降。相反，如果溶液的濃度高于飽合濃度(xA)sat，那么固體將不斷析出，直到兩相化學勢相等為止。飽合濃度(xA)sat

由(μoAs-μA

)/T決定。隨著溫度上升，通常μA

/T

的下降趨勢要比μoAs/T激烈得多，因此飽合濃度隨溫度升高而增大。對理想溶液來說，由于過冷(介穩)狀態的純A液體可以看成是A的標準狀態，因此平衡狀態下，一般可得到如下關系式:

μAs=μoAs=μlA=μoAl

+RTln(xA)sat(1-27)

ln(xA)sat=(μoAs

-

μoAl)/RT(1-28)用A、B二元狀態圖表示物質A的溶解度，如圖1-8所示。圖1-8表示的狀態圖比較特殊，一般情況下，兩側成分應分別是兩種純物質相互溶入后形成的固溶體，如圖1-9所示。在溫度T下，實際溶液的濃度超過液體飽合濃度(xlA)sat時，就會從液相中析出濃度為(xsA)sat的固溶體。圖1-8固體溶解度(兩端為純A和B)圖1-9固體的溶解度(一般情況)5．區域精煉*區域精煉：利用溶液中析出固體的現象，使其中一種成分濃縮、富聚的方法。在溫度T*下二元系的固相和液相處于平衡時，對圖1-10來說，系統中溶質濃度CL*的液相和溶質濃度CS*的固相處于平衡且共存。這時由于CL*>CS*，因此濃度為CL*的液相凝固時，在固—液界面析出濃度為CS*的固相。說明凝固過程中存在著溶質濃度升高(或降低)的可能性，從而造成明顯的成分不均勻，即產生偏析。這種不均勻效應的強弱程度可由下式表示CS*/CL*=k(1-31)K為偏析函數。如果k>>1或者k<<1，有可能通過熔化或凝固過程去除雜質(精煉)，從而獲得較高純度的某一物質。利用這一原理的精煉法叫做區域精煉。把含有雜質的棒料用高頻感應加熱等方法進行局部熔化，同時緩慢地從一端向另一端移動。①固相的擴散速度非常小，②熔化部分充分混合(濃度梯度為零)，③固—液界面處于平衡，因此熔化帶從左向右移動時，左側的雜質濃度變低而右側雜質濃度升高，雜質被聚集到右側。棒料經過多次反復處理，雜質逐漸降低。對Si，Ge等k值極小的元素來說，這是一種有效的精煉方法。區域精煉工藝通常把金屬棒橫放，在容器中完成精煉過程。由于容器可能引起金屬污染，所以近年來逐漸發展成把金屬棒豎放，避免金屬棒與容器接觸的精煉方法，叫做浮游式區域精煉法。6．分配系數*兩個互不相混的液體間的物質分配問題：分配系數取兩種液體分別為相和相，討論A成分在兩相間的分配時，A成分的化學勢可由圖1-11表示。由于溶劑不同，因此，μ

A和μ

A

的值也不一樣。相互處于平衡的一組溶液，應滿足下式條件：

μA

=μA

(1-32)如圖1-11所示，水平虛線與兩條平行實線相交，交點為Pˊ和Qˊ成分與交點分別對應的一組溶液處于平衡狀態。如果這兩個溶液的初始濃度分別為P和Q，即么相中A的化學勢要比相中A的化學勢大。因此，A從相向相中移動，導致相中A的濃度由P降至Pˊ，而相中A的濃度由Q升高到Qˊ。圖1-11由LQˊ以及PˊQˊ的關系，可得

μ

A-μ

A=RT(lnxA-lnxA)=RTln(xA/xA)=常數(1-33)在某一給定溫度下，xA/xA的值等于和初始濃度無關的平衡值。決定平衡位置的因素是最終濃度比，因此xA/xA=K(1-34)

式中的K即為相和相之間的分配系數7．理想溶液的蒸氣壓二個液相之一換成氣相并進行適當處理，即可解決溶液的蒸氣壓問題。液體組成表達式：xlB=(p-p0A)/(p0B-p0A)(1-52)蒸氣組成表達式：xgB=(p-p0A)/(p0B-p0A)·(p0B/p)(1-53)書上第十頁8．揮發精煉*液相和氣相間的分配比隨成分不同而不同，利用這一特性，可以去除雜質完成精煉。考慮兩種成分構成的二元系，如果雜質成分B和有用成分A的蒸氣壓不同，則xgB<xlB或xgB>xlB。原料熔化后并在適當溫度下保溫，將分解成氣相和液相。如果xgB<xlB，使分解后的氣相析出，可提高A的純度；反之，如果xgB

>xlB，則液體中雜質成分B的濃度降低，而液體A的純度增高。前者叫做蒸餾精煉，后者稱為揮發精煉。鋅的精煉是金屬蒸餾精煉的典型代表。礦石經還原處理后制成的精制鋅錠中，含有Pb、Cd、Cu、Fe等雜質。這些雜質的蒸氣壓和鋅的蒸氣壓相差很大，因而可用兩段蒸餾法進行精煉，工藝流程如圖1-14所示。在第1蒸餾塔內，使Zn、Cd蒸餾，在第2蒸餾塔內對蒸餾后的Zn、Cd進行揮發精煉，除去Cd后得到高純度(99.99％)的Zn。除Cd之外，Se、Li、Na、Mg等也可以利用這種工藝進行精煉。1.1.4非理想溶液熱力學1．活度實際溶液是非理想溶液。溶液中成分之間的物理化學性質越接近，溶液也就越接近理想溶液。如果A和B兩種分子具有同樣的大小和形狀，A和B，A和A，以及B和B之間的相互作用力相等，且作用力隨分子間距離的變化趨勢完全一致，這時A、B構成的溶液為理想溶液。對所有的溶液來說，溶液變得十分稀薄時都可看成是理想稀薄溶液。如果溶液中兩種成分的任意一種按熱力學要求符合理想溶液的行為特征，那么另一成分也同樣屬于理想溶液。理想溶質：μB=μB

+RTlnxB(1―54)理想溶劑：μA=μA

+RTlnxA(1―55)如果兩種溶液能夠互相混合，那么不管溶液的濃度如何，根據成分不同可劃分出兩個濃度區域，即濃度區I和濃度區Ⅲ，如圖1-15所示。濃度區I的成分可看作是理想稀薄溶液。在濃度區Ⅲ，以區域內的成分為溶劑，溶入其他成分后才能形成理想稀薄溶液。在這兩個極限區域內，成分的化學勢是lnx的一次函數，斜率等于RT。圖1-15介于中間濃度(濃度區Ⅱ)成分的化學勢，有如下兩種表示方法(1)μ

0A已知時的表示方法描述實際溶液μA和理想溶液之間的偏離關系。描述偏離理想狀態程度的簡便方法，引入活度系數。活度系數A

：ln

A=μAE/RT(1-59)μAE=RTln

A(1-60)具有摩爾分數xA的實際溶液，可看成是摩爾分數為xA

A的理想溶液。xA

A

是決定化學勢的參量，稱為A的活度，如果用A表示，則有

A=xA

A(1-62)因此，化學勢可改寫成

μA

=μA0+RTln

A(1-63)(2)μ

0A未知時的表示方法首先測定充分稀薄的溶液，在理想稀薄溶液的濃度范圍內，如果能夠作出一條lnxA~μA直線，那么即可求出μA

。實際溶液偏離了這條假想溶液直線時，為描述實際溶液所處的狀態，這時把A的理想稀薄溶液作為理想標準系統，即亨利(Henry)標準，用過剩化學勢(記為μEA*)表示實際溶液，可以寫成μA=μA

+RTlnxA

+μEA*(1-64)活度系數A*:ln

A*=μAE/RT(1-65)以稀薄溶液為標準系時，活度可表示為:

A*=xA

A(1-67)因此，化學勢可改寫成:μA

=μA+RTln

A*

(1-68)

2．非理想溶液蒸氣壓只要把理想溶液的xAl換成Al

，即可得到非理想溶液的蒸氣壓。

pA=pAo

Al=pAo

xAl

A

(1-69)

pB=pBo

Bl=pBo

xBl

B

(1-70)

因此全壓力p可表示為

p=pAo

xAl

A+pBo

xBl

B=

pAo

xAl

A+pBo(1-xAl)

B

(1-71)如果A>1，則pA

>

pAo

xAl，根據拉烏爾定律，這時系統的偏離量為正；反之，A<1

時，系統的偏離量為負。系統中如果一種成分的偏離為正，通常另一種成分的偏離為負，反之亦然。1.1.5化學平衡熱力學及冶煉

1．氣-固反應考慮只有一種成分是氣體的反應過程，氧化銀的分解反應，反應式為:

Ag2O=2Ag+1/2O2(1-75)假設Ag2O，Ag分別以固體形式存在，O2以氣相存在，反應物的化學勢分別表示為：μAg2O

=μAg2O+RTln

Ag2O

(1-76)μAg

=μAg+RTln

Ag

(1-77)μO2

=μO2+RTln

O2

(1-78)系統的自由能等于

G=nAg2OμAg2O+nAgμAg

+nO2μO2(1-79)

如果dn摩爾的Ag2O分解成2dn摩爾的Ag和1/2dn摩爾的O2，于是有

G+dG=(nAg2O-dn)μAg2O+(nAg+2dn)μAg+(nO2+1/2dn)μO2(1-80)

聯解式(1-79)和式(1-80)，得:dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O(1-81)如果dG/dn<0，表明該過程是自發過程，反應持續到dG/dn=0時，反應停止。平衡時：dG/dn=2μAg+1/2μO2-μAg2O=0將式(1-76),(1-77),(1-78)代入上式整理：2μAg+1/2μO2-μAg2O=-2RTlnAg-1/2RTlnpO2+RTlnAg2O=-RTln(pO21/2·Ag2/Ag2O)(1-83)當溫度一定時，式(1-83)左邊是一常數，是反應過程的標準自由能變化，記為△G。平衡狀態下：pO21/2·Ag2/Ag2O=常數=Kp

(1-84)Kp

稱為平衡常數。如果Ag和Ag2O以純固體形式存在，那么xAg=1，xAg2O=1，因此

pO21/2=Kp

(1-85)這個壓力叫做分解壓。把上述討論過程規納整理后，反應自由能變化△G可表示為:

△G

=△G++RTln

Kp

(1-86)根據式(1-86)，系統的pO2高于式(1-85)定義的分解壓時，△G

為正值，式(1-75)的逆反應自發進行，銀被氧化；

pO2

低于分解壓時，△G為負值，式(1-75)的正反應自發進行，氧化銀被還原。溫度T和1/2RTlnpO2的函數關系，如圖1-17表示。由溫度和氧分壓確定的點位于平衡線以上時，Ag全部轉變成Ag2O；位于平衡線以下時，Ag2O全部還原成Ag。氧分壓一定時，還可以利用圖1-17來確定Ag2O的分解溫度。比如空氣的氧分壓pO2=21kPa，先在圖上繪出1/2RTln(21)線，然后求出這條線和平衡線的交點(圖1-18)，交點對應的溫度即為Ag2O分解成Ag的臨界溫度。圖1-17圖1-182、還原反應*如果氣氛的氧分壓小于空氣的氧分壓，這時圖1-18中的1/2RTln(21)曲線向下移動，分解溫度開始下降。金屬氧化物曲線的斜率通常為正，而空氣1/2RTlnpO2=1/2RTln(21)的曲線斜率為負，理論上講這兩條曲線必然相交。因此在溫度充分高的空氣中加熱時，無論何種金屬氧化物均應發生分解。由此可以推論，氧化物礦石的溫度充分高時，也必然還原成金屬。但在實際應用的還原工藝中，通常使用還原劑。充分利用還原劑和氧之間的親合力，無論從反應的快捷性還是從生產的經濟性考慮，都是行之有效的方法。還原劑一般選用H2，CO氣體，固體碳和Mg，A1等活性金屬。CO和CO2混合氣體為例，平衡時的化學反應式為:

CO2=CO+1/2O2(1-87)平衡常數為：Kp=

pCO·pO21/2/pCO2(1-88)反應的標準自由能改變量可表示為

△G

=-RTln

Kp

=–1/2RTlnpO2–RTlnpCO/pCO2(1-89)因此當pCO/pCO2保持定值時，1/2RTlnpO2=△G+

–RTlnpCO/pCO2

(1-90)根據CO/CO2的比值與1/2RTlnpO2和溫度間的關系曲線。由式(1-90)還可看出，系統的氧分壓pO2是由pCO/pCO2和溫度確定的。同時由平衡線的交點還可求出氧化物被還原的溫度。CO/CO2比值越大，1/2RTlnpO2越小，氧化物的還原趨勢增大。以固體碳(焦炭)作為還原劑來還原氧化物時，化學反應式為CO=C+1/2O2(1-91)反應標準自由能變化△G+

=–RTln

Kp

=–RTlnpO21/2/(1-92)因此得出1/2RTlnpO2=△G++RTlnpCO(1-93)在這種情況下，系統的氧分壓pO2由pCO和溫度來確定。氧化物還原平衡線，CO/CO2混合氣體的平衡線，以及用C還原反應的平衡線，這些曲線之間的相互關系可用圖1-19表示。3、△G0-T圖把各種反應系的平衡關系曲線匯集到一起，繪制成易于理解和便于掌握的圖表，這樣的圖表稱為△G0-T圖，該圖有很大實用價值。

2Me+O2=2MeO(1-94)圖1-20即為氧化物系的實例之一。根據圖四周標注的刻度和參數，任意溫度下按式(1-94)反應的平衡氧分壓pO2，平衡氣體比pH2/pH2O以及pCO/pCO2，都可以直接由圖查出。

1.2高溫氧化*金屬氧化是自然界中普遍存在的現象。金屬的氧化有廣義和狹義的兩種含義，廣義的氧化是指金屬原子或離子氧化數增加的過程，狹義的氧化是指金屬和環境介質中的氧化合，生成金屬氧化物的過程。金屬之所以被氧化，從熱力學觀點看，是因為金屬和氧化合后生成的氧化物，比金屬或氧各自以單質存在時更加穩定。金屬氧化也會發熱，但反應速度非常小，通常難以直接感覺到。如果把金屬制成微細粉以增大其表面積，金屬各微粒表面同時氧化時，放出的熱量將急劇增長。氫如果和氧化合，通過燃燒放出熱量，說明氫和氧具有的化學能以熱的形式釋放出來。1.2.1純金屬的氧化1．Ni的氧化Ni氧化后生成NiO，其反應式如下

2Ni+O2=2NiO(1-100)如果把少量的Ni放在充足的105Pa壓力的氧氣中加熱，Ni被完全氧化生成NiO。把足量的Ni放在氧氣壓力為105Pa的密閉容器中加熱時，伴隨著式(1-100)的氧化反應進行，容器中的氧逐漸被消耗，氧分壓pO2降低。達到某一氧分壓pO2時出現平衡，上述反應不再進行。此時的平衡關系可由下式表示：(1-101)式中，是活度，K為平衡常數。在密閉容器中，即使殘留的氧氣量再小，也有可能進一步氧化。但如果氧氣量低于平衡分解壓pO2

，NiO反而要發生分解放出氧氣。式(1-100)描述的是純Ni氧化后生成純NiO的反應過程。由于熱力學以純物質為標準，因此

NiO=

Ni=

1由(1-101)式：

熱力學中平衡常數的表達式為：(1-102)為溫度T下按式(1-100)反應生成NiO的標準生成自由能。值知道后，即可求出平衡時的氧分壓pO2

。(J/molO2)1200K時的平衡氧分壓為:pO2=exp{(–468700+170.46

1200)/(8.314411200)}=3.210–7(Pa)

(1-104)表明只有在這個氧分壓下，Ni，NiO和O2三者之間才能穩定共存，即使氧分壓略高于該值，Ni也有可能全部被氧化，而氧分壓略低于該值時，NiO有可能完全被還原。這一過程可用相律來描述。相律*的表達式為:f=n–p+2式中：f—自由度；n—成分數–約束條件數；P—相數。由式(1-100)可知Ni氧化時有Ni，NiO和O2三種成分，三者之間的關系必須遵從式(1-100)，因此約束條件數等于1，從而n=2。同時，相數有Ni和NiO兩種固相和O2一種氣相，p=3。根據相律公式，可得自由度數:f=2–3+2=1由此可知，如果確定了溫度也就必然確定了pO2。假設Ni被全部氧化，則成分只有NiO和O2兩種，此時約束條件為零，因此n=2，p=2，所以自由度f=2。說明只有在NiO和O2兩相共存時，溫度T和pO2,才能各自獨立變化。厚度1cm的Ni板放在105Pa壓力的O2中，在1200K溫度下進行100小時的氧化，Ni板表面雖然僅生成10um厚的NiO，但足以證明Ni，NiO和O2之間確實可以共存。由式(1-104)計算得出平衡氧分壓pO2=3.2×10–7Pa,由此可見在pO2=105Pa時，Ni，NiO和O2三者之間的平衡共存似乎違背了相律。但這只不過是反應速度的問題，出現這種現象的原因在于系統還沒有真正達到平衡。熱力學僅涉及反應完全結束后的平衡狀態，反應過程中偶然出現違反熱力學的現象也不足為奇。放在大氣中的金屬不能立刻被氧化，是因為反應速度過小，而不是因為處于平衡狀態。應該說熱力學對判定氧化反應過程能否發生還是行之有效的。如果考察整個系統，Ni，NiO和O2三相之間的確不可能處于平衡。在NiO表面，由于O2和NiO直接接觸，同時考慮到反應速度很慢，因此只討論NiO表面時，可以說NiO和O2基本處于平衡。只考慮NiO表面時，可以把它看成是NiO和O2構成的二元系，如前所述，根據相律此時的自由度等于2，所以105Pa的O2和NiO在平衡狀態下共存并不矛盾。圖1-22Ni在1200K氧化100小時后表面附近的斷面形貌NiOO2NiNiO表面，O2和NiO基本處于平衡，pO2=105PaNiO/Ni界面，Ni+O2=2NiO基本處于平衡。pO2=3.2×10–7Pa非平衡區而NiO和Ni的界面似乎是NiO和Ni共存的二元系統。按式(1-100)分析不難發現，僅有NiO和Ni兩相時在平衡狀態下是不能共存的。NiO為了和Ni形成平衡，必然要分解放出O2，而放出的氧氣壓力恰好等于式(1-104)求出的值。3.2×10–7Pa在NiO/Ni界面是否真正存在著壓力等于3.2×10–7Pa的氧氣呢?設式(1-104)中T=700K，則平衡氧分壓變成8.5×10–22Pa。在105Pa下,，由于0.0224m3中存在6×1023個氧分子，8.5×10–22Pa

下應該只約有10–4個氧分子。這樣的氣體實際上是不可能存在的，因此通常用氧勢來代替氧壓。氧勢的量綱和壓力相同，也用符號pO2表示，其數學表達式也和壓力相同。NiO/Ni界面處沒有O2氣體，但可認為NiO具有氧勢，氧勢大小等于NiO的分解壓。NiO表面上，NiO和10–5Pa的O2形成平衡，在NiO/Ni界面上如果pO2=3.2×10–7Pa，則表面(O2/NiO界面)和界面(NiO/Ni界面)之間顯然處于非平衡，正是由于這種非平衡才使氧化反應持續進行，也可以說氧化是由于氧原子向NiO/Ni界面擴散而形成的。實際上，氧的擴散行為對氧化速度有很大影響，只不過我們沒有涉及這個問題。Ni的氧化完全按理論反應進行時，Ni向NiO表面擴散，在NiO表面形成新的NiO。NiO的晶體結構屬NaCl型，圖1-23是描述NiO結構及其擴散方式的模型圖。從化學計量比來看Ni:O≠1:1，Ni+2

稍顯不足。由于本應存在Ni+2的位置是空的，所以這些空位稱為陽離子空位。和陽離子空位相鄰的Ni+2在熱振動過程中往往向空位處躍遷，躍遷在不同位置上發生時，宏觀上表現為擴散，可通過實驗觀察到這一過程。躍遷后形成空位的Ni+2可能繼續向新位置躍遷，也可能跳回到原來的空位處。陽離子空位濃度與pO2有關，pO2越大空位濃度也越大，在一個大氣壓的NiO/Ni表面上濃度最大，在pO2=3.2×10–7Pa

的NiO/Ni界面上濃度最小。由于存在著這樣的濃度梯度，總體上Ni+2應該向NiO表面擴散。NiO內部Ni原子的擴散機制：①A位置的Ni向B位置躍遷；②A位置出現空位，C位置的Ni向空位躍遷。NiO向表面的生成機制：氧吸附在D位置后，E位置的Ni向F處躍遷生成新的NiO

圖1-23NiO結構及其擴散示意圖口一陽離子空位。

Ni3+一空穴。陽離子空位處于Ni2+遷移后留下的位置上，如果原封不動保留下來，那么從整體上看NiO帶有負電荷。因此生成空穴后，即可保持電中性。ABCEF2、Fe的氧化1.2.2平衡氧勢和溫度的關系溫度越高平衡氧勢就越大，因此可利用金屬氧化物的標準生成自由能和溫度的關系曲線，求出平衡氧勢的概略值。首先考慮Ni，Mn，Fe三種金屬的氧化物，這些氧化物標準生成自由能的通式為△G=-A+BT，按這一函數關系繪制成的△G~T圖見圖1-25。由圖1-25可知，直線在圖中的位置越低，即△G的絕對值越大，金屬氧化后生成的氧化物就越穩定。圖1-25氧勢與溫度的關系曲線以Ni為例闡述氧勢概念時，曾使NiO和Mn緊密接觸并加熱，其結果是NiO放出氧原子被還原，而Mn被氧化。這一事實說明MnO比NiO更穩定。圖中的直線隨溫度升高而向上傾斜，表明溫度越高這些氧化物越不穩定，或者說溫度升高后氧化物易于分解。注意不要把這一現象和氧化速度混為一談，氧化速度隨溫度升高而增大，但生成后的氧化物卻是溫度越低越穩定。1.3自蔓燃合成1.3.1定義自蔓燃合成是利用兩種以上物質的生成熱，通過連續燃燒放熱來合成化合物。

一百多年前，利用鋁粉和氧化鐵粉混合劑的鋁熱法在焊接中得到應用。該方法通過固體之間的反應熱以及氧化鐵的還原，完成構件的焊接過程。前蘇聯馬爾察諾夫等深入研究了TiB2的化學合成反應：

Ti+2B—TiB2+280kJ／mol(1-111)發現把具有生成熱的某些元素混合在一起，然后在混合物的一端劇烈加熱，使其發生化學反應。這個反應如同點火后持續燃燒一樣，從一端向另一端傳播，其結果使混合物轉變成化合物。這就是當今備受矚目的自蔓燃合成法的開端。自蔓燃合成現象最初來自中國發明的黑色火藥，隨后迅速發展成硝酸甘油、TNT炸藥。有科學意義的自蔓燃合成，起始于1895年德國人的鋁熱法在鋼材焊接中的應用，其反應過程:Fe2O3+2AlA12O3+2Fe+850kJ(1-112)自蔓燃合成法，有從俄語直譯成英語的“自蔓燃高溫合成法(Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis)”，簡稱SHS法，美國有時還用“燃燒合成法(CombustionSynthesis)”，日本則有“自燃燒(發熱、熔融)法”，“自燃燒燒結法”，“自發熱合成法”等多種叫法。名稱繁雜但大同小異，基本是指使某種原料燃燒后形成化合物的現象。KNO3+S+C表1-3自蔓燃合成法制造或試制的化合物1.3.2自蔓燃合成的熱力學基礎根據熱化學定義，元素在298K時的焓為零，即A+B的焓在298K時顯然為零，且隨著溫度升高而逐步增大。化合物AB在放熱反應中被合成時，其焓曲線位置在A+B焓曲線的下方，兩個焓的差值即為生成熱△H0298，習慣上把放熱反應記為負值。自蔓燃合成法就是利用這一生成熱來引發化學反應的傳播過程，進而合成化合物。A和B兩種元素化合生成AB化合物的過程，但無論是三元以上的元素，還是比例不符合1:1的化合物，其分析方法完全相同。圖1-28原料元素及其化合物生成溫度相對應的焓變以及生成熱之間的關系把元素的混合粉末裝到坩堝里，壓制成一定形狀；利用放電或電阻絲通電使其一端快速加熱；原材料溫度達到燃點Ti時，反應開始。與燃燒過程類似，因此稱為點火。點火后，著火點處發生化學反應并放出生成熱。生成熱又使著火點周圍的溫度升高，引起某些混合粉末燃燒后再放出生成熱。這是一個連鎖反應過程；通過這一過程使化學反應在整個混合粉末中傳播，最終全部生成化合物。圖1-28先把充分混合的Ti+2B混合粉末壓制成圓柱形，然后用電火花點火，自蔓燃合成反應從試樣一端傳播到另一端，最后整個試樣被合成為TiB2。1.自蔓燃合成與生成熱自蔓燃合成的熱力學問題:假設反應過程是絕熱過程，即不考慮對流和輻射引起的熱損失，并假定所有的原料都能轉變成化合物。n種元素的混合粉末發生反應時，生成熱為(1-113)(1-114)Tad<Tm,，v=0Tad>Tm,v=1(1-115)Tm一熔點；T0—初始溫度；Tad—反應結束后最終生成物達到的絕熱溫度；H(T)——溫度T時的焓；△H—生成熱；Cp(T)—比熱容；L—熔解熱；v—合成物中熔解部分所占比例。生成一種成分的化合物:式中，△H0T0是T0(一般為298K)溫度下的反應焓，Cp(T)是合成物AB的定壓比熱容，Tad

表示由該反應導致升高的絕熱溫度。自蔓燃合成過程中由于放熱反應引起的溫度升高。設在標準溫度和壓力下，固體A和B發生如下絕熱反應

A+BAB(1-120)2.絕熱溫度如果反應是放熱反應，則焓隨溫度的變化如圖1-27所示，生成熱可由下式表示：(1-121)式(1-121)還應包括合成物相變引起的焓變，因此包括熔點在內應有下述三個存在條件；為簡便起見，先不考慮合成物的相變。設Tm為熔點，△Hm為合成物的熔解焓，v(0≤v≤1)為Tm溫度下合成物中已熔解部分的比值，則絕熱溫度和其他幾個熱力學參數之間的關系有如下三種情況:Tad<Tm，生成熱用式(1-121)表述Tad=Tm，絕熱溫度達到熔點Tad>Tm，絕熱溫度超過熔點達到的溫度上述為自蔓燃形成后可能達到的絕熱溫度，而不是討論能否形成自蔓燃。自蔓燃能否形成的影響因素有很多，諸如生成熱，絕熱溫度，熔點，原料粉末的性質(尺寸、比熱容、熱導率等)，點火時原料粉末的溫度，壓力介質(真空、氣體、液體、固體)和壓力，以及絕熱溫度下的擴散系數等。(1-122)

3.自蔓燃合成波的傳遞自蔓燃合成過程:宏觀上是以一定速度的波動來傳播燃燒帶的過程。(1)試樣雖然是不連續粉末的集合體，但如果粉末粒徑充分小，那么無論原料還是合成物，均可看成是有一定密度的無限長連續體；(2)試樣的點火，是在無窮遠處用僅把試樣的溫度提高到燃點Ti所需的最小能量進行點火，并且不影響自蔓燃合成波的傳播；(3)平面狀燃燒帶；(4)反應過程是絕熱的，亦即忽略對流和輻射引起的熱損失；(5)燃燒波是移動速度V等于常數的穩定波。x軸為正向，有限厚度為δw的燃燒波從圖的右側向左側移動時，在反應開始的前方無窮遠處，x=―∞，T=T0；反應終了的后方無窮遠處，x=+∞，T=Tad，T0和Tad

分別為初始溫度和絕熱溫度。隨著燃燒波向前推移，加熱帶溫度升高，原料溫度達到著火點即T=Ti

時，開始發生反應(燃燒)，同時T=Ti的溫度區恰好構成了燃燒帶與加熱帶的界面。在加熱帶中，隨著反應持續進行而不斷吸收反應熱，然后被進一步加熱升溫，同時在燃燒帶(反應帶)出口處,T=Tad。除了溫度分布之外，還有另外兩個重要參數，即熱產出率Φ以及原料轉換成合成物的轉換率η。

原料溫度T=Ti后，反應開始時，熱產出率從Φ=0開始上升。隨著反應激烈進行，Φ不斷上升；但當原料大部分轉變成生成物，剩余的原料不斷減小時，Φ很快達到峰值繼而開始減小，最后Φ=0，反應結束。在T=Ti時，轉換率η=0，