一、基本原理

１、原子核的自旋

所有元素的原子可分為有自旋和無自旋兩大類，質量數為奇數的原子（或同位數），例如1H、13C有自旋而質量數為偶數的原子（或同位數）沒有自旋。有自旋的原子，核自旋時就會產生一個小小的磁場，這個磁場常常用核磁矩來描述。本章節重點介紹氫質子的核磁共振叫氫譜，常用1H-NMR表示；13C叫碳譜，常用13C-NMR表示

。

氫核自旋量子數m=+1/2、-1/2原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態）當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態）兩個能級之差為ΔE：

2、核磁共振現象r為旋核比，一個核常數，h為Planck常數，6.626×10-34J.S。給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（ΔE）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現象稱為核磁共振。3、核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法⑴核磁共振譜儀基本原理示意圖如圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發生器的線圈中通直流電流，產生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質子發生能級躍遷，這時產生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。實現核磁共振的方式有兩種：（1）保持外磁場強度不變，改變電磁波輻射頻率，稱為掃頻。（2）保持電磁波輻射頻率（射頻）不變，改變外磁場強度，稱為掃場。

兩種方式的核磁共振儀得到的譜圖相同。實驗室中使用的核磁共振儀多數是固定電磁波輻射頻率,改變外磁場強度的方式。質子周圍的磁場受分子結構中其它部分的影響，不同分子中的質子發生共振所吸收的能量是不同的。⑵核磁共振譜圖的表示方法

二、屏蔽效應和化學位移1．化學位移氫質子（1H）用掃場的方法產生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環境下的氫，在不同Ho下發生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖這種由于氫原子在分子中的化學環境不同，因而在不同磁場強度下產生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。

2．屏蔽效應——化學位移產生的原因有機物分子中不同類型質子的周圍的電子云密度不一樣，在外加磁場作用下，引起電子環流，電子環流圍繞質子產生一個感應磁場（H’），這個感應磁場使質子所感受到的磁場強度減弱了，即實際上作用于質子的磁場強度比Ho要小。這種由于電子產生的感應磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應。

在有H′時氫核實受外磁場強度H=Ho-H′未達到躍遷的能量，不能發生核磁共振。

要使氫核發生核磁共振，則外磁場強度必須再加一個H′即：H共振=Ho+H′氫核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應也越大，要在更高的磁場強度中才能發生核磁共振，出現吸收峰。

也就是說，氫核要在較高磁場強度中才能發生核磁共振，故吸收峰發生位移，在高場出現，烯烴、醛、芳環等中，π電子在外加磁場作用下產生環流，使氫原子周圍產生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。3．化學位移值

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值（Δυ=υ樣品-υTMS），一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS）。化學位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的，例如，測乙醚時：用頻率60MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為69Hz，-CH2-為202Hz。用頻率100MHz的共振儀測得Δυ，CH3-為115Hz，-CH2-為337Hz。為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：標準化合物TMS的δ值為0。

特征質子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質子的化學位移值D4．影響化學位移的因素⑴誘導效應1°δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。如：

CH3—HCH3—BrCH3—ClCH3—NO2δ值0.232.693.064.292°δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。如：

CH3——CH2——CH2—Clδ值1.061.813.473°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。如：

CH3—HRCH2—HR2CH—HR3C—Hδ值0.21.1±0.11.3±0.11.5±0.1

三、峰面積與氫原子數目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學位移，并且表示了各種不同氫的數目。

共振峰的面積大小：1、稱重法2、積分法一般是用積分曲線高度法測出，是核磁共振儀上帶的自動分析儀對各峰的面積進行自動積分，得到的數值用階梯積分高度表示出來。積分曲線的畫法是由低場到高場（從左到右），從積分曲線起點到終點的總高度與分子中全部氫原子數目成比例。每一階梯的高度表示引起該共振峰的氫原子數之比。

例如：（CH3）4C中12H是相同的，因而只有一個峰。

CH3CH2OCH2CH3有兩種H，就有兩個共振峰，其面積比為3：2CH3CH2OH有三種H，就有三個共振峰，其面積比為3：2：1峰面積比等于氫原子數目的比四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。2．自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產生的。我們把這種由于鄰近不等性質子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現象稱為自旋偶合。⑴自旋偶合的產生（以溴乙烷為例）Ha在外磁場中自旋，產生兩種方向的感應小磁場H′當兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：同上討論，三個Hb對Ha的偶合作用可使Ha分裂為四重峰，其面積比為1：3：3：1，如右圖所示：⑵偶合常數偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數（J），單位為赫（Hz）

J的數值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小。3．裂分峰數的計算活潑質子一般必須為一個尖單峰:這是因為OH質子間能快速交換，使CH3與OH之間的偶合平均化。一般情況下，NMR吸收峰的裂分遵循以下規律：等性質子間不會偶合產生裂分：如甲基上的三個質子，彼此互不作用，當甲基的鄰近碳（或雜原子）上不連接H時，甲基只形成一個單峰，如CH3—CO—、CH3—O—等。⑴裂分峰數用n+1規則來計算（n—鄰近等性質子個數；n+1—裂分峰數）⑵當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數為（n+1）（n′+1）（n″+1）在儀器分辨率不高的情況下，只用n+1來計算，則上述Hb只有n+1=5重峰。

鄰近質子數與裂分峰數和峰強度的關系：n+1的情況鄰近氫數裂分峰數裂分峰強度

011121：1231：2：1341：3：3：1451：4：6：4：1561：5：10：10：5：1各裂分小峰的相對強度比與二項式（a+b）n展開的系數相同五、核磁共振譜的解析及應用1．應用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：⑴由吸收峰數可知分子中氫原子的種類。⑵由化學位移可了解各類氫的化學環境。⑶由裂分峰數目大致可知各種氫的數目。⑷由各種峰的面積比即知各種氫的數目。2．譜圖解析

實例例一C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH例二C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH例三C14H14

IR756，702，1600，1495，1452，2860，

2910，3020cm-1

=8NMR7.2(單峰，10H)2.89(單峰，4H)C6H5-CH2-CH2-C6H5化合物C9H11O在UV中260nm、285nm有吸收；IR譜中于1720cm-1有吸收；NMR譜在δ7.2處（5H）單峰，δ3.6處（2H）單峰，δ2.1處（3H）單峰。試由上述光譜資料推測化合物的結構。解：化合物的不飽和度為5，可能含有苯環。

UV譜中260nm為苯環中碳碳雙鍵的ππ*

285nm為中的nπ*

IR譜中1720cm-1的吸收峰為伸縮振動吸收峰，

NMR譜中δ7.2（5H）單峰，為苯環上的H，

δ2.1（3H）單峰，為與相連的甲基氫，

δ3.6（2H）單峰，為與苯環和相連的-CH2-上的氫，都為單峰，說明沒發生偶合。故該化合物的結構為：一、質譜的基本原理基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態分子，使氣態分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態分子轉化為正離子的方法：EI源FAB源第五節質譜二、質譜圖的組成質譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質荷比（m/z）的數值。縱坐標標明各峰的相對強度。棒線代表質荷比的離子。三、離子的主要類型、形成及其應用1、分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點：

⑴分子離子峰一定是奇電子離子。

⑵分子離子峰的質量數要符合氮規則。分子離子峰的應用：分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量，所以，用質譜法可測分子量。

分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。2、同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點：

1同位素一般比常見元素重，其峰都出現在相應一般峰的右側附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強度與同位素的豐度是相當的。

3分子離子峰與相應的同位素離子峰的強度可用二項式

(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。同位素離子峰的應用：

1對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2根據實驗測得的質譜中的同位素離子峰的相對強度和貝諾（Beynon)表，經過合理的分析可以確定化合物的分子式。3、碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子

OE+?指奇電子碎片離子分子離子在電離室中進一步發生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經重排裂解產生的離子稱為重排離子。定義

由自由基引發的、由自由基重新組成新鍵而在-位導致碎裂的過程稱為-裂解。裂解方式（1）-裂解

由正電荷（陽離子）引發的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個電子的轉移。