三辛胺絡合萃取分離一氯乙酸和二氯乙酸陳潁潁;沈劍;何潮洪【摘要】Theextractionbehaviorofmonochloroaceticacidanddichloroaceticacidwithamassratioof322:1wasinvestigatedwithtrioctylamine(TOA)astheextractantandn-hexaneasthediluent.TheeffectsoftemperatureandinitialconcentrationsofTOAondistributioncoefficientwerestudied,andthemathematicalmodelswereproposedtodescribetheextractionequilibrium.Theexperimentalresultsshowthattheeffectoftemperatureonthedistributioncoefficientissmall.ThedistributioncoefficientformonochloroaceticacidincreaseswiththeconcentrationofTOA,whilethatofdichloroaceticacidincreasesfirstandthendecreasesastheconcentrationofTOAincreases.BasedontheapparentbasicityofTOAinextraction,themathematicalmodelinsingledichloroaceticacidsystemisproposedtodescribetherelationshipbetweendichloroaceticacidandTOA.Further,themathematicalmodelsinmixacidsystemareproposedbasedonthesynergisticextraction.Thereforeitwillbeofgreatsignificanceinindustry.%以三辛胺(TOA)工業品322∶1)水溶液TOA響有限；隨萃取劑初始濃度的增大,一氯乙酸分配系數隨之增大,二氯乙酸分配系數TOA萃取劑濃度增大先升后降的特殊規律；在此基礎上,考慮協同萃取的影響,建立了雙溶質萃取模型.上述研究為一氯乙酸工業品的進一步提純分離提供了指導.【期刊名稱】《化工學報》【年(卷),期】2013(064)002【總頁數】7頁(P609-615)【關鍵詞】絡合萃取;三辛胺;一氯乙酸;二氯乙酸【作者】陳潁潁;沈劍;何潮洪【作者單位】310027310027310027【正文語種】中文【中圖分類】TQ028.8引言劑等國民經濟各個部門[1]。一氯乙酸主要由乙酸催化氯化法合成，其優勢在于生產工藝成熟簡單，原料供應充足，是世界上采用最多、最普遍的合成方法[2]，其要進一步提純處理。國外采用較多的提純方法為加氫脫鹵法，此工藝產品質量高（文獻[3]99.7%（質量）以上）、原料消耗低，但因所用催化劑價格昂貴且使用壽命短、工藝流程復雜等限制，國內應用不多。我國普遍采用結晶法[4]提純，該方法工藝簡單、投資少，易于工業應用，但產品純度相對較低，一般在99%（質量）左右。副產物二氯乙酸的存在會影響一氯乙酸下游產品的合成。在一氯乙酸和三甲胺合成甜菜堿的工藝中，若一氯乙酸原料中二氯乙酸含量為0.3%（質量），在最終甜菜堿產品中二氯乙酸鹽含量達0.1%（質量）[5]，而生物學研究證實二氯乙酸是具有潛在致癌風險的物質[6]。寶潔、聯合利華等護理品商對收購的甜菜堿質量要求為二氯乙酸鹽質量含量低于6×10－5[5]。由此可以看出高純度一氯乙酸具有很大的絡合萃取對分離極性有機物具有高效率和高選擇性的優點[7－8]，采用絡合萃取法分離羧酸是近年來較為活躍的研究領域之一[9－10]。文獻中雖然有一些濃度差異不大的極性多溶質有機物萃取分離的報道[11－13]，但是對于性質十分相近、濃度差異很大的多溶質萃取分離的研究還較少。據報道[14－16]，一些脂肪胺已經成功應用于提取羧酸，其中三辛胺（TOA）的絡合萃取劑之一[17]。本文以TOA為萃取劑，系統地研究了溫度和初始萃取劑濃度對性質十分相近、濃度差異很大的一氯乙酸和二氯乙酸水溶液萃取分離的影響。實驗試劑與儀器一氯乙酸（CH2ClCOOH），成都格雷西亞化學技術有限公司，99.3%（含二氯乙酸0.10%）；二氯乙酸（CHCl2COOH），99.1%；三辛胺（TOA，R3N，R表示CH3（CH2）7），嘉興思誠化工有限公司，98.1%（工業品），去離子水水洗后備用；正己烷，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；一氯乙酸工業品，國內某工廠，99.0322∶1。SHZ－B水浴振蕩搖床，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；TDZ5－WS離心機，湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司；ICS－1100離子色譜儀，Dionex公司；PHS－3E型pH計，上海雷磁儀器廠；BS－224S電子天平，賽多利斯儀器系統有限公司。實驗方法水相配制：稱取所需質量的一氯乙酸，加入一定質量比的二氯乙酸（配制時考慮一氯乙酸中二氯乙酸含量），用去離子水定容至所需濃度。有機相配制：將一定量的TOA溶于正己烷。實驗所采用的相比（水相與有機相的體積比）均為1.0∶1.0，將一定濃度的雙溶質水TOA2.0h[18－19]，200r·min－1。離心快速分層，記錄水相和有機相體積，取水相樣品，測pHDionexICS－1100DionexIonPacAS18NaOH1ml·min－125μl。有機相中的一氯乙酸和二氯乙酸含量由物料衡算確定。結果與討論原料液濃度的確定從節能節耗和環保角度，萃取時原料液濃度高，有利降低試劑消耗、減少廢水排放，達到節能減排的效果，所以原料液濃度應盡量選擇高些。實際應用中還應考慮乳化、萃水等影響萃取的因素。本文以乳化層在0.5h內消失且萃水程度較小為確定濃度20ml10%～15%（質量，余同）的一氯乙酸工業品水溶20ml0.8mol·L－1TOA12%。為了檢測和研究的方便，采用純品配制12322∶1（一氯乙酸1.329mol·L－1，二氯乙酸3.027×10－3mol·L－1）作為原料液進行后續研究。溫度對萃取平衡的影響雙溶質水相與濃度為0.4004mol·L－1的TOA正己烷有機相絡合。實驗研究了溫度對雙溶質體系萃取平衡的影響，結果見圖1。1溫度對雙溶質體系分配系數DβFig.1Effectoftemperatureondistributioncoefficientandselectivityfactorforacidinmixtureacidsystem根據定義，羧酸分配系數為其在有機相的濃度與在水相的濃度之比。與一般雙溶質有機羧酸的萃取平衡類似[20]，在相同萃取劑濃度下，較強酸（二氯乙酸）分配系數較大，則兩酸分離因子β（二氯乙酸分配系數D2與一氯乙酸分配系數D1之比）也較大（32），1D1、D2升，但增幅不大，β隨著溫度的上升略微上升，說明在本實驗條件下，β隨溫度的變化不敏感。溫度越高能耗越大，而溫度對于分配系數的影響有限，因此選擇常溫25℃進行萃取。萃取劑初始濃度對萃取平衡的影響25℃TOA1.329mol·L－13.027×10－3mol·L－1）2。2TOA（CTOA）越大，D1CTOATOA象相對較小。D2CTOA3CTOA0.1～0.5mol·L－1，β圖2TOA初始濃度CTOA對雙溶質體系分配系數D的影響Fig.2EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinmixtureacidsystem3TOACTOAβFig.3EffectofinitialconcentrationofTOAonselectivityfactor2D2CTOATOA25℃TOA（3.027×10－3mol·L－1）萃取的影響，結果見圖4。單溶質體系（圖4）與雙溶質體系（圖2）相比較，D1數值相差不大，D2數值相差很大，可能原因如下。4TOACTOADFig.4EffectofinitialconcentrationofTOAondistributioncoefficientforacidinsingleacidsystempHpH（pHeq）值1～2pHeq3～6pHeq1～2pHeqpHeqpHeqTOA[20]。且在雙溶質體系中有一氯乙酸的同離子效應（H＋），因此二氯乙酸雙溶質萃取的分配系數比單溶質萃取的分配系數高。TOA[18]，二TOA[20TOA二氯乙酸有協同萃取的作用[21]。一方面，未解離酸一氯乙酸在有機相中出現，能起到一個極性稀釋劑的作用[21]，有利于二氯乙酸以離子對形式在有機相中存在；另一方面，兩酸之間會形成氫鍵[21]，一氯乙酸和TOA絡合過程中會攜帶部分二氯乙酸進入有機相。因此雙溶質體系二氯乙酸分配系數比單溶質體系高。由于一氯乙酸濃度相對較高，協同萃取對其影響相對較小，因此其單雙溶質體系分配系數變化不大。由圖4還可見，D1隨CTOA增大而增大，D2隨CTOA增大先升后降，突變點在CTOA為0.5mol·L－1處，這與雙溶質體系（圖2）類似，說明對協同萃取是導致D2隨CTOA的增大先升后降的假設不成立，其解釋見2.4.1節二氯乙酸模型分析。萃取模型單溶質萃取模型一氯乙酸0.0007[18]，因此在本實驗條件下忽略TOA2∶1、3∶1TOAm∶1。一氯乙酸在水中的解離平衡根據式（1）、式（2），水相中未解離的酸濃度為式中以HA1代表一氯乙酸，[HA]1為萃取平衡時水相未解離酸分子濃度，mol·L－1。絡合萃取平衡上劃線表示組分處于有機相，否則組分處于水相。TOA的物料衡算根據分配系數定義和式（4）、式（5），一氯乙酸分配系數為pKa1＝2.87[22]，由一氯乙酸單溶質萃取實驗數據（4）和式（6）擬K1＝46.74，m＝1.877，R2＝0.9989。將計算結果和實驗結果比較，具體1，D16.422.3%。二氯乙酸表1D1實驗值和計算值TabIe1ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD1Exp.Cal.Relativeerror／%4.7904.7850.102.6782.7352.132.0381.9593.881.1201.1391.704.335×10－13.889×10－110.293.712×10－23.908×10－25.283.239×10－23.431×10－25.931.111×10－21.359×10－222.32二氯乙酸在水中的解離平衡根據式（7）、式（8）式中HA2代表二氯乙酸，[HA2]為萃取平衡時水相未解離酸分子濃度，mol·L－1。二氯乙酸pKa2＝1.26[22]。二氯乙酸與TOA在極性小的稀釋劑中，以1∶1形式離子絡合[20]。離子絡合平衡有機相中的R3NH＋與水相中結合，以保持有機相中電荷為中性[20]，則有機相中R3NH＋即為則由圖4可見，隨CTOA增大，D2先升后降，這與一般羧酸分配系數隨萃取劑濃度單調的規律不同。此時常規模型已不適用。本文基于文獻[20]的表觀堿度pKa，B，建立二氯乙酸在此體系的模型。TOA的表觀堿度的定義為[20]根據式（11），當[H＋]，水相的pH值即為TOA的表觀堿度。根據這一基本原理，將TOA正己烷溶液與物質的量濃度半量（濃度為TOA一半）的HCl溶液以1∶1體積比混合，萃取平衡后，水相pH值為pK′a，B。文獻[19]用此方法測得濃度為0.05～0.80mol·L－1的TOA正己烷溶液的pK′a，B為1.68～2.23，則表明稀釋劑正己烷的濃度會對TOA的pK′a，B產生影響。Eyal等[20]發現，在TOA－非極性溶劑－二氯乙酸體系中，由于被萃酸陰離子性質會對R3NH＋產生影響，此體系TOA的表觀堿度值與用上述方法測得的pK′a，B值不同，這里以ε表示兩者之比。則在pK′a，B基礎上，本文二氯乙酸體系的TOA的表觀堿度pKa，B可表示為二氯乙酸萃取過程以離子絡合為主，分子絡合可以忽略，由式（10）、式（11）可知TOA的物料衡算根據式（7）～式（14），二氯乙酸分配系數為式（15）中除ε，其他參數根據實驗和文獻[19]均已知，則可計算得到ε。由于pK′a，B值與正己烷濃度有關[19]，猜測ε與正己烷濃度也有關，即與TOA濃度有關。觀察ε與TOA初始濃度的對應關系，發現ε隨的增大呈先升后降的拋物線形狀，這與D2與先升后降的關系類似。猜測可能是在不同萃取劑濃度下，稀釋劑正己烷對配合物的助溶作用不同，TOA對配合物的溶解性能和絡合能力不同，這些因素綜合導致了D2隨萃取劑濃度的增加先升后降。將ε以二次多項式代入式（15）進行擬合，可得參數a、b、c，即將式（16）代入式（15），則D2的計算值與實驗值（圖4）見表2，D2平均相對偏差為4.5%，最大偏差為9.6%。表2D2實驗值和計算值TabIe2ExperimentaIandcaIcuIatedvaIuesofD2Exp.Cal.Relativeerror／%1.5311.4942.421.4401.4571.181.5001.6197.931.8401.7604.352.6482.5394.122.6262.5582.591.7611.9309.601.1901.1433.95TOA，稀釋劑為非極性試劑正己烷，一般認為TOATOAmHA11qHA2TOA物料衡算根據式（4）、式（10）～式（13）、式（17）、式（18），分配系數為其中對于ε，在雙溶質體系中還包括有機相中一氯乙酸對TOA表觀堿度的影響。由于在雙溶質體系中，一氯乙酸在有機相中的出現能起到一個極性稀釋劑的作用，更有利于二氯乙酸與TOA的配合物在有機相中存在，則a、b值在單、雙溶質體系中不同。c表示萃取劑濃度為零時有機相對配合物的影響，由于稀釋劑對一氯乙酸的物理萃取可以忽略，則此時單雙溶質體系情況相同，因此認為c值（1.286）不變。再將單溶質一氯乙酸模型中的K1＝46.74，m＝1.877代入雙溶質模型回歸其他參數，聯立D1、D2公式，且目標函數為D1、D2相對偏差的絕對值之和，根據圖2實驗數據，得參數值如下：K″＝25.72，q＝0.01094，a＝1.949，b＝－3.534，D1平均相對偏差8.9%，最大偏差18.9%，D2平均相對偏差5.4%，最大偏差20.4%。結論本文以正己烷為稀釋劑、TOAβTOA0.1～0.5mol·L－1TOA具有一定的指導意義和實際應用價值。符號說明References【相關文獻】MuYaling（），WangXiang’ai（）.Synthesisofchloroaceticacidanditsapplication[J].ChinaChlor－Alkali（中國氯堿），2008（8）：12－14LuoYan（駱雁）.Productionprocessandcostanalysisofchloroaceticacid[J].ChinaChlor－Alkali（中國氯堿），2007（9）：22－24AbelImray.Processforthecontinuouspurificationofmonochloroaceticacid[P]：GE，GB1188745.1970－04－22LiGanping（李贛平），LiMing（李鳴），LongWei（龍偉）.AnimprovementinthecontrolschemeforthecrystallizationprocedureofMCA’sintervalproducingprocess[J].ChemicalEngineer（化學工程師），2001，87（6）：44－46MaJiewei（馬潔薇），LiuJi（劉驥）.AdvanceofanalyticaltechnologyofMCADCAandGLinbetaine[J].Detergent＆Cosmetics（日用化學品科學），2000，23（1）：238－242XiangHong（向紅），LüXiwu（呂錫武）.Studyadvanceoncarcinogenicityofhaloaceticacidindrinkingwater[J].SafetyandEnvironmentalEngineering（安全與環境工程），2008，15（1）：17－21KingCJ.Separationprocessbasedonreversiblechemicalcomplexation／／RowseauRW.HandbookofSeparationProcessTechnology[M].NewYork：JohnWiley＆SonsInc.，1987：760－774XuYalan（徐亞蘭），HeChaohong（何潮洪）.Ionexchangeextractionofglucosaminehydrochloridewithsodiumdi－（2－ethylhexyl）phosphate[J].JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities（高校化學工程學報），2010，24（4）：554－561SuHaijia（蘇海佳），XuLilian（徐麗蓮），DaiYouyuan（戴猷元）.Extractionoforganicaminesfromdilutesolutionbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學報），1997，48（6）：713－720KertestAS，KingCJ.Extractionchemistryoffermentationproductcarboxylicacids[J].Biotechnol.＆Bioeng.，1986，28（2）：269－282ZhangYaohong（張耀宏），QinWei（秦煒），DaiYouyuan（戴猷元）.Separationofglycolicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學報），2003，54（11）：1552－1557ZhangYing（張英），QinWei（秦煒），DaiYouyuan（戴猷元）.SeparationoflacticacidandaceticacidwithTOAbasedonchemicalcomplexation[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學報），2001，52（2）：141－145QinWei（秦煒），ZhangYing（張英），LuoXuehui（羅學輝），DaiYouyuan（戴猷元）.Separationofoxalicacidandglyoxylicacidbyextraction[J].JournalofChemicalIndustryandEngineering（China）（化工學報），2001，52（2）：135－140[14]WardellJM，KingCJ.Solventequilibriaforextractionofcar－boxylicacidsfromwater[J].J.Chem.Eng.Data，1978，23（2）：144－148[15]RickerNL，PittmanEF，KingCJ.Solventextractionwithaminesforrecoveryofaceticacidfromdiluteaqueousindustrialstreams[J].J.Sep.Proc.Technol.，1980，2（2）：23－30[16]TamadaJA，KingCJ.Extractionofcarboxylicacidswithamineextractants（3）：E