第八章醇、酚和醚第一節醇第三節醚和環氧化合物第二節酚第四節硫醇和硫醚（一）結構

醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。水分子

甲醇分子的結構

第一節醇一、結構、分類和命名

若醇分子中的同一個C連兩個或兩個以上

—OH

時，則易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

當-OH直接連在不飽和碳上時(如烯醇)，往往發生異構化，生成較穩定的醛或酮。（二）分類R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH飽和醇 不飽和醇 芳香醇4、根據羥基所連烴基類型不同分為飽和醇、不飽和醇、芳香醇（三）命名

1.普通命名法：“烴基名”＋“醇”(省去基字)。取代基的位置常用

a、b、g、d、w

等希臘字母標明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 異丁醇 叔丁醇仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(芐醇)

2.系統命名法：

是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個數稱“某醇”，編號應使–OH所連的C有較小編號，羥基的位次寫在醇名之前。

對于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長碳鏈作主鏈，使–OH所連的C有較小編號。

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數目與主鏈碳原子數相同時，可不標出羥基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環戊二醇人民衛生電子音像出版社9

課堂練習:命名二、物理性質

低級醇能與氯化鈣、氯化鎂等無機鹽形成結晶醇配合物，它們可溶于水而不溶于有機溶劑。

醇類化合物不能用氯化鎂、氯化鈣作干燥劑！三、化學性質（一）酸性和與活潑金屬的反應

醇與鈉作用比較和緩,放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應和緩)

這表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強，醇鈉遇水立即分解:（二）無機酸酯的形成

醇可與含氧無機酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）反應，生成相應的無機酸酯，其中的N、P和S都是通過O與烷基相連的。

三硝酸甘油酯是一種緩解心絞痛的藥物,又是一種烈性炸藥。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)十二烷基硫酸氫酯的鈉鹽是優良的陰離子表面活性劑。

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。高級醇(C8～C18)的硫酸酯鈉鹽是合成洗滌劑。

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式廣泛存在于生物體中,具有重要的生物功能。

（三）親核取代反應1、與氫鹵酸的反應酸催化反應，烯丙型、芐型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN1機理進行。

大多數的伯醇與氫鹵素反應是按SN2機理進行。（2）與鹵化磷反應（四）消除反應分子內脫水副產物查衣采夫規則：酸催化消除反應一般為E1機理反式更加穩定！（五）成醚反應實驗室制乙醚：

分子間脫水，其實質是親核取代反應，伯醇分子間的脫水為SN2機理。混合醇的分子間脫水在合成上沒有意義。（六）、氧化與脫氫反應1、強氧化劑氧化被高錳酸鉀或重鉻酸鉀-稀硫酸氧化

如欲氧化伯醇制備醛，可采用蒸餾法將生成的醛蒸出。仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。叔醇沒有α-氫，一般不能被氧化。

用鉻酸作氧化劑時，反應前CrO42-為橙紅色，反應后生成的Cr3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。3、歐芬腦爾氧化法

在異丙醇鋁或叔丁醇鋁存在下，將仲醇和丙酮一起反應，仲醇被氧化成酮，丙酮被還原成異丙醇。此反應用于制備不飽和的酮!4、催化脫氫四、鄰二醇的特性羥基距離比較遠的二元醇，其化學性質與一元醇相似。

鄰二醇用高碘酸或四醋酸鉛氧化，可以斷裂兩個羥基之間的碳碳單鍵。（一）被高碘酸或四醋酸鉛氧化(二)頻哪醇(pinacol)重排

兩個羥基都連在叔碳原子上的鄰二醇稱為pinacol類化合物，都可以發生類似的pinacol重排。（三）與氫氧化銅的反應四、制備（一）由烯烴制備1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烴水合的主要產物是仲醇、叔醇。（三）由格氏試劑制備第二節酚一、結構、分類和命名（一）結構苯酚是平面型分子，C、O均為sp2雜化，O與苯環形成p-共軛，共軛的結果：增強了苯環上的電子云密度增加了羥基H的解離能力酚的C-O鍵不易斷裂

（二）分類一元酚多元酚命名：1.以酚作母體；1-萘酚(a-萘酚)2-萘酚(β-萘酚)間甲基苯酚3-甲基苯酚鄰苯二酚

均苯三酚間苯二酚對苯二酚2.以芳環作母體，酚羥基為取代基（按照官能團的先后順序，苯環上連有排在羥基之前的其他官能團時）。鄰羥基苯甲酸

(水楊酸)5-烯丙基-2-羥基苯乙酮（甲酚(三種甲苯酚異構體的混合物)的皂溶液，俗稱來蘇兒(Lysol),臨床上用作消毒劑）二、物理性質三、化學性質(一)酚的O-H鍵斷裂反應1、酸性CO2

取代酚類的酸性與取代基的種類、數目等有關。吸電子基使酚的酸性增強;斥電子基使酚的酸性減弱。

-2、酚醚的形成和Claisen重排

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能與酚反應生成相應的酚醚。克萊森重排將苯基烯丙基加熱到200℃時，會發生分子內的重排反應，生成2-烯丙基苯酚。

烯丙基進入鄰位鄰位有取代基則進入對位鄰、對位都有，不重排3、酚酯的形成和Fries重排付瑞斯重排酚酯在三氧化鋁或氫氟酸的催化下，酰基可以重排到鄰位或對位，生成羥基芳酮。特點：產率高環上有間位取代基是不發生重排低溫對位，高溫鄰位其他催化劑：付瑞斯重排（二）苯環上的親電取代反應

酚羥基是鄰對位定位基,強活化基。苯酚很容易發生鹵代、硝化和磺化等親電取代反應。1.鹵代反應H2OH2OHBr2、磺化反應

苯酚與硫酸反應,在25℃時主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率控制)；在100℃時主要生成對羥基苯磺酸(受平衡控制)。3、硝化反應4、Friedel-Crafts反應(付-克反應)酚的付克酰基化反應比較難以進行，需要高溫-OH比較活潑，在化學反應中可以先保護OH，在進行酰基化反應。5、Kolbe-Schmidt反應(柯爾柏-施密特反應)苯酚的鈉鹽能與CO2加溫加壓下反應，生成羥基苯甲酸CO2+施密特反應是在芳環上直接引入羧基的一種方法6、Reimer-Timann反應(瑞穆爾-梯門反應)酚類在堿性溶液中與氯仿一起加熱，可以在鄰、對位為引入醛基鄰位有取代基時，醛基進入對位。（三）氧化反應酚類易被氧化

具有烯醇式結構的化合物(-C=C-OH)，大多數能與FeCl3水溶液呈現顏色反應。酚即屬于這類物質。（四）與FeCl3的顯色作用H3+3HCl不同的酚與FeCl3產生不同的顏色。√√√四、制備(一)芳香磺酸鹽的堿熔法(二)鹵代烴水解法苯環上鹵代烴不活潑，在劇烈的條件下才能反應。（三）異丙苯法（工業生產法）（四）重氮鹽水解法實驗室常用此方法引入苯環。第三節醚和環氧化合物一、醚的分類與命名

醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R

或Ar-O-Ar’

(一）分類

二甲基醚(甲醚)二苯基醚(dimethyletherormethylether)(diphenylether)（二）命名1、簡單醚的命名

單醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。兩個相同的飽和烴基，一般省略“二”字，如果是不飽和烴基或芳烴基，“二”不可省略。2.混合醚的命名

混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烴基。甲基叔丁基醚

苯基異丙基醚(methyltertiarybutylether)(isopropylphenylether)3.系統命名法

復雜的醚作為烴的衍生物命名，將醚鍵所連接的兩個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。CH3O-甲氧基(methoxy)，PhO-苯氧基(phenoxy)，CH3CH2O-乙氧基(ethoxy)2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)

環醚多用俗名

四氫呋喃(tetrahydrofuran)二、醚的結構和物理性質三、醚的化學性質

醚較穩定，其穩定性僅次于烷烴。醚不能與強堿、稀酸、氧化劑、還原劑或活潑金屬反應。在一定條件下可發生反應，反應與醚氧原子上的孤電子對有關。(二)醚鍵的斷裂

在加熱條件下,醚與氫鹵酸反應，醚鍵斷裂，生成醇和鹵代烷，生成的醇可進一步與過量的氫鹵酸反應。三、過氧化物的生成過氧化醚受熱易分解爆炸，蒸餾醚時應避免蒸干過氧化醚的檢驗：碘化鉀-淀粉試紙（變藍）過氧化醚的除去：還原劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉（紅）四、醚的制備（一）醇分子間脫水（二）威廉姆遜合成法五、冠醚

冠醚分子當中有一個空穴。只有與此空穴大小適合的Mn+才能進入空穴內，從而對金屬離子具有較高的絡合選擇性。例如18-crown-6只可與K+絡合。因此冠醚可用來分離及測定某些金屬離子。六、環氧化合物（一）結構環的張力較大，易斷裂，發生開環反應。（二）化學反應

環氧化物分子中存在張力很大的三元氧環，化學性質活潑。與酸、堿或其它強的親核試劑均能直接進行開環反應(openingofringreaction)

。第四節

硫醇、硫醚

硫醇為醇的類似物，其官能團叫巰基：-SH。（一）結構與命名(在醇類化合物的名稱的“醇”字前加“硫”字)一、醇硫乙硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇（二）硫醇的性質1、物理性質：有難聞氣味，水溶解度和沸點比醇低。硫的電負性小，原子半徑大，硫醇分子之間和水分子之間形成氫鍵的能力弱，因此，硫醇的沸點和水溶性均比相應的醇低。2、化學性質：（1）酸性：硫醇的酸性比相應的醇強(H2S比H2O)

硫醇難溶于水，易溶于氫氧化鈉溶液。這是由于硫醇與氫氧化鈉發生中和反應，生成溶于水的鹽（硫醇鈉）。

與無機硫化物類似，硫醇可與Pb、Hg、Cd、Ag、Cu等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽。二乙硫醇汞硫醇鉛