第二章

分析化學中的誤差和數據處理

ErrorsinAnalyticalChemitryandTreatmentofAnalyticalData一.

誤差的分類系統誤差SystematicError（可測誤差）

特點：

重復性單向性可測性隨機誤差RandomError（偶然誤差）特點:(后續)過失誤差GrossErrora.方法誤差

b.儀器誤差試劑誤差

c.主觀誤差

d.操作誤差

§2－1誤差的分類及表示方法

TypeandExpressionofErrors二.誤差的表征準確度(Accuracy)分析結果與真實值之間的接近程度精密度(Precision)（重復性，再現性）各次分析結果相互接近的程度真值(TrueValue)(XT)：理論真值；計量學約定真值；相對真值準確度與精密度的關系：甲、乙、丙、丁4人分析鐵礦石結果：準確度高一定需要精密度高但精密度高不一定準確度高準確度與精密度的關系三.誤差的表示：誤差與偏差

1.誤差(Error)--衡量準確度高低的尺度

誤差的定義：表示測定結果與真實值間的差異表示形式(E)：絕對誤差Ea；相對誤差Er

絕對誤差

Ea=xi-xT

相對誤差有“+”

“-”2.偏差(Deviation)--衡量精密度高低的尺度偏差的定義：測定值與平均值之間的差值

表示形式(d)：絕對偏差；相對誤差單次測量值的：絕對偏差

di=xi-

單次測量值有“+”“-”相對偏差

1.數據集中趨勢的表示

平均值(Mean)

中位數(Median)XM四.數據的集中趨勢和分散程度2.數據分散程度的表示（即數據的精密度）⑴平均偏差

平均偏差相對平均偏差無“+”,“-”(MeanDeviation)(RelativeMeanDeviation)⑵標準偏差(StandardDeviation,S)

統計上的幾個術語：

樣本容量n樣本平均值總體平均偏差δ不存在系統誤差時，總體平均值就是真值xT總體;樣本總體平均值

標準偏差的數學表達式總體標準偏差PopulationStandardDeviation有限次測量n-1稱為自由度f樣本標準偏差

SampleStandardDeviation

相對標準偏差RSD(sr)（又稱變異系數CVCoefficientofVariation）為：兩組數據平均偏差均為0.24例1+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3S1=0.280.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S2=0.33與的關系統計學證明：=0.79790.80⑶極差R（全距）(Range)⑷平均值的標準偏差R=xmax-xmin有限次測定⑸平均值的平均偏差有限次§2－2誤差的傳遞

ErrorPropagation一.系統誤差的傳遞1.加減法設：R=A+B-C(R+ER),(A+EA),(B+EB),(C+EC)(R+ER)=(A+EA)+(B+EB)-(C+EC)(2)-(1)得：ER=EA+EB-ECR=A+mB-C若為ER=EA+mEB-EC則同樣有加減法中，以各項絕對誤差的代數和傳遞到分析結果中去，形成結果的絕對誤差2.乘除法

設：(1)式取自然對數：lnR=lnA+lnB-lnC(2)式微分：即若為則同樣有乘除法中，以各項相對誤差的代數和傳遞到分析結果中去，乘法相加，除法相減，形成結果的相對誤差3.指數關系4.對數關系設：(1)式取自然對數：lnR=nlnA+lnm(2)式微分：設：(1)式換成自然對數：(2)式微分：1.加減法二.隨機誤差的傳遞設：R=f(A,B,…)經統計處理證明R=A+B-C設：據(1)式得R=aA+bB–cC+…若為則2.乘除法設：據(1)式得將(2)式除以得：對于同樣有3.指數關系4.對數關系或或設：設：三.極值誤差R=A+B-C設：極值誤差為設：極值誤差為練習1用電位法直接測定某一價陰離子X-的濃度，其定量關系式為E=Eo’-0.059lgc(X-)。今電位的測定值有+0.0010V的誤差，求分析結果的相對誤差。練習2用離子選擇電極測定某物質濃度，以E=Eo+Algc計算，設式中A=59mV，電位測量的標準偏差為sE=0.1mV，求分析結果的標準偏差。

定義實際能測到的數字。反映了測量的精確程度，有效數字只有最后一位是可疑的。§2－3有效數字及其運算規則

SignificantFiguresandItsCalculationRules一.有效數字例2EaEr

分析天平0.5000g0.0001g

臺秤0.5g0.1g

幾種特殊情況

純數字：非測量所得數字，不是有效數字。如：比例關系；倍數關系等6；1/2；2倍“0”的意義：有時為有效數字，有時僅作定位用，不屬有效數字.如：30.20mL,0.03020L;25.0g,25000mg,2.50×104mgpH,pM,lgK:有效數字位數取決于小數點后數字的位數如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12mol/L二.有效數字的修約規則四舍六入五成雙；不能分次修約，只能一次修約64舍進尾數為5“5”后只有“0”，則前“奇”進，

“偶”舍，“0”舍“5”后還有不為零的數，奇偶皆進例3：250.65025.30507.866501250.625.307.867三.有效數字的運算規則

1.加減法

—

運算式中各數值的絕對誤差傳遞到結果中去例410.1+9.45+0.5812=?10.19.450.5812修約后10.1+9.4+0.6=±0.1±0.01±0.000120.12.乘除法—

運算式中各數值的相對誤差傳遞到結果中去例50.0141×23.76×3.08421=?0.014123.763.08421修約后0.0141×23.8×3.08=1.03

運算中遇到大于9的數字時，有效數字可多保留一位如：0.1000×9.76×374.26=365.3§2－4隨機誤差的分布

RandomErrorDistribution一.頻數分布頻數(Frequency)：指每組內測量值出現的次數相對頻數：指頻數在測量總數中占的比率隨機誤差出現的規律

單峰性(集中趨勢）

對稱性（離散特性）1.正態分布曲線的數學表達式—高斯方程（Gaussianequation)二.正態分布Normaldistribution—總體標準偏差y—

概率密度(Frequencydensity)—總體平均值當x-=0，記作：N(,2)或N(,)2.μ與對正態分布的影響123.利用正態分布求概率隨機誤差的區間概率P——用一定區間的積分面積表示該范圍內測量值出現的概率

三.標準正態分布

StandardNormalDistribution令………………（1）應滿足對（1）式求導………（2）將（1）式代入高斯方程………（3）據（2）（3）式………（4）滿足1.標準正態分布的轉換注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標準正態分布

記作：N(0,1)2.利用標準正態分布求概率正態分布概率積分表例6某年參加全國高考學生的化學成績總平均分=75分，=10分，總分為120分，計算高于100分的學生概率和低于60分的學生概率。解：查表本題屬求單側概率問題高于100分的學生的概率為0.5000-0.4938=0.0062不及格的學生的概率為0.5000-0.4332=0.06680.62%6.68%1.t值的定義§2－5少量數據的統計處理一.t分布曲線

(tDistribution)t分布與正態分布的比較曲線受n影響2.t值表P(概率)—置信度：作出某個判斷的把握程度=1-P--顯著性水準P=95.5%Probability二.平均值的置信區間

ConfidenceintervalofMean

置信區間的定義：指在一定置信度下，包括總體平均值在內的范圍.

單次測量值的置信區間

平均值的置信區間無限次無限次有限次有限次例7：測定鋼中含鉻量，結果如下：n=5,,s=0.022求：P=90%和P=95%時平均值的置信區間。解：查表P=95%時P=90%時顯然：在一定置信度下，測定的次數越多或測定的精密度越高，置信區間就越小，估計的精確性就越高；置信度要求越高，置信區間越大，也即估計時的把握性要求越大，則估計的精確性就越差。一.平均值與標準值比較—t檢驗(tTest)

§2－6顯著性檢驗

ObviousDifferenceTest

據計算t值

比較若

再據自由度f及所要求的置信度P查t表值例8：某化驗室測定樣品中CaO含量得如下結果：樣品中CaO含量的標準值是30.43%。問此操作是否有系統誤差（P=95%）？s=0.05,n=6解：查表3-3，f=5,P=95%,t表=2.57，t計>t表

說明此操作存在系統誤差（P=95%）。

當無限次測量時則為u檢驗：與該置信度P下的u表值比較二.兩組數據平均值的比較—F檢驗(檢驗s1與s2

間是否有顯著性差異）s1,n1s2,n2—t檢驗(檢驗

與

間是否有顯著性差異）1.F檢驗法(FTest)s大>s小，所以F計始終>1

再據自由度f大，f小及所要求的置信度P（一般95%）查F表值

比較若

注意在進行F檢驗時，有單、雙邊檢驗之分例9.在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；再用一臺性能稍好的新儀器測定4次，得標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著優于舊儀器的精密度？解：

本題屬于單邊檢驗問題查表，f大=5，f小=3，F表=9.01說明s1與s2間不存在顯著性差異，即不能得到新儀器的精密度明顯優于舊儀器的精密度的結論，作出此判斷的置信度為95%。=0.05例10.甲、乙兩個實驗室對同一材料各分析5次，測得結果如下：甲：乙：問在95%置信度下，這兩組結果是否相符？解：

首先應對數據精密度進行顯著性檢驗=0.05=0.05所以甲、乙兩個實驗室所測得的數據精密度間無顯著性差異，作出此判斷的置信度為90%。（1）

F檢驗：本題屬于雙邊檢驗問題查表，f大=f小=4，F表=6.392.t檢驗法

（前提是兩組數據精密度無顯著性差異）

據總自由度f=n1+n2-2及所要求的置信度P查t表值

比較若則兩組結果間存在顯著性差異例10.解：

經對兩組數據精密度進行顯著性檢驗無顯著性差異。（2）

則

對兩組數據結果進行t檢驗查表當P=95%,f=5+5-2=8,t計>t表所以兩平均值間有顯著性差異，兩組數據結果不相符（P=95%)。t0.05,8=2.31一.由偶然誤差分布規律知，x-3的概率只有P<0.3%，因此就以3為判斷界限，又因34，有限次測量步驟（1）求（可疑值除外）（2）判斷可疑值應舍否則應保留§2－7可疑值的取舍二.格魯布斯(Grubbs)檢驗法

將數據由小到大排列：

計算統計量T:設x1為可疑值:設xn為可疑值:

據測定次數及置信度要求查T,n值

比較若可疑值應舍否則應保留三.Q檢驗法

將數據由小到大排列：

計算舍棄商Q:設x1為可疑值:設xn為可疑值:

據測定次數及置信度要求查Q表值

比較若可疑值應舍否則應保留

§2－8提高分析結果準確度的方法一.選擇適當的分析方法二.消除測定過程中的系統誤差1.系統誤差的檢查和檢驗對照試驗（1）選用組成與試樣相近的標準試樣作測定（2）采用標準方法與所選方法同時測定（3）采用加入回收法作對照試驗③引用其它方法進行校正

2.系統誤差的消除①作空白試驗②校準儀器三.根據準確度要求控制測量誤差四.增加平行測定次數減小偶然誤差

在分析化學中所使用的工作曲線，通常都是直線。橫坐標X表示被測物質的濃度，叫自變量。大都是把可以精確測量或嚴格控制的變量（如標準溶液的濃度）作為自變量；縱坐標y表示某種特征性質（如吸光度、波高等）的量，稱因變量，一般設因變量是一組相互獨立、其誤差服從同一正態分布N（Ο，σ2）的隨機變量。根據坐標紙上的這些散點（實驗