第二章薄膜制備技術

薄膜制備工藝包括：薄膜制備方法的選擇，基體材料的選擇及表面處理，薄膜制備條件的選擇，結構、性能與工藝參數的關系等。

第一節基體的選擇與基片的清洗方法

（一）基體的選擇在薄膜制備過程中，基體的選擇與其他制備條件同樣重要，有時可能更重要，基體選擇的原則是：

（1）是否容易成核和生長成薄膜；（2）根據不同的應用目的，選擇金屬（或合金）、玻璃、陶瓷單晶和塑料等作基體；（3）薄膜結構與基體材料結構要對應；（4）要使薄膜和基體材料的性能相匹配，從而減少熱應力，不使薄膜脫落；（5）要考慮市場供應情況、價格、形狀、尺寸、表面粗糙度和加工難易程度等。（二）基片的清洗1、概述由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清潔度都會對所生長的薄膜有影響。基片表面的任何一點污物都會影響薄膜材料的性能和生長情況。由此可見，基片的清洗是十分重要的。基片的清洗方法主要根據薄膜生長方法和薄膜使用目的選定，因為基片表面狀態嚴重影響基片上生長出的薄膜結構和薄膜物理性質。

2、基片的清洗方法一般分為去除基片表面上物理附著的污物的清洗方法和去除化學附著的污物的清洗方法。目前，基片清洗方法有：用化學溶劑溶解污物的方法、超聲波清洗法、離子轟擊清洗法、等離子體清洗法和烘烤清洗法等。

第二節真空技術基礎

真空技術是制備薄膜的基礎，真空蒸發，濺射鍍膜和離子鍍等均要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度，因而獲得并保持真空環境是鍍膜的必要條件。

一、真空的概念

“真空”拉丁文Vacuo，其意義是虛無=>氣體較稀薄的空間。真空是一個相對的概念“低于一個大氣壓的氣體狀態。”真空狀態是氣體分子運動的動態結果。標準狀況下氣體的分子密度約為3x1019個/cm31/104大氣壓下氣體的分子密度約為3x1015個/cm3二、真空度的單位真空狀態下氣體稀薄程度稱為真空度，通常用壓力值表示。1958年，第一界國際技術會議曾建議采用“托”(Torr)作為測量真空度的單位。國際單位制(SI)中規定壓力的單位為帕(Pa)。我國采用SI規定。1標準大氣壓(1atm)≈1.013×105Pa(帕)1Torr≈1/760atm≈1mmHg1Torr≈133Pa≈102Pa100Pa=0.75Torr≈1Torr三、真空度的劃分為了研究真空和實際應用方便，常把真空劃分為：低真空（1×105~1×102Pa）中真空（1×102~1×10-1Pa）高真空（1×10-1~1×10-6Pa）超高真空（<1×10-6Pa）四個等級。四、真空的基本特點

氣體間的碰撞少，平均自由程長與器壁或研究對象表面的碰撞少壓力低，改變化學平衡熱導低化學非活性五、稀薄氣體的基本性質1.在真空下，當氣體處于平衡狀態時可以使用物態方程加以描述，即：P=nkT2.符合三個過程方程

a.玻義爾定律：PV=Cb.蓋-呂薩克定律：V/T=Cc.查理定律：P/T=C速度分布函數為：其中m為氣體分子的質量3.單位體積內速率位于v與v+dv間的粒子數dN/N為：4.氣體分子運動的幾種平均運動速度

a.氣體分子的最可幾速度Vm(討論速率分布)b.氣體分子的平均速度Va(討論分子的平均運動距離)c.氣體分子的均方根速度Vr(討論分子的平均動能)室溫下,壓強為10-9torr時氮分子的平均自由程>50km。因此體積有限的超真空系統中，氣體分子之間或氣體分子與帶電粒子之間的碰撞都可以近似忽略。5、氣體分子的平均自由程：A分子碰撞截面，σ為分子直徑，p為壓強，T為氣體溫度，k為玻耳茲曼常數。6、單位面積上分子與固體表面碰撞的頻率：

m和T分別為氣體分子的質量和溫度。對室溫下的氮氣，在10-6Torr時，v=4.4x1014分子/cm2·s假設每次碰撞均被表面吸附，一個“干凈”的表面只要一秒多鐘就被覆蓋滿了一個單分子層的氣體分子：而在超高真空10-10Torr或10-11Torr時，由同樣的估計可知“干凈”表面吸附單分子層的時間將達幾小時到幾十小時。對于技術和物理研究的影響：表面物理，薄膜沉積7、克努曾定律或余弦定律：

碰撞于固體表面的分子，飛離表面的方向與原入射方向無關，處于與表面法線成θ角的空間區域（立體角為的dω）的分子的幾率為：余弦定律的意義：（1）固體表面使分子入射的方向性消失；（2）分子在固體表面停留，使氣體和固體表面發生能量和動量的傳遞。8.氣體的吸附與脫附氣體吸附：是指固體表面捕獲氣體分子的現象。吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附：主要靠分子間的相互吸引力，易脫附，只在低溫下有效。化學吸附：當氣體和固體表面原子間生成化合物時，所產生的吸附作用。不易脫附，可發生在高溫下。9.電子碰撞氣體引起的電離電子能量較低：不會引起氣體原子（分子）的狀態發生變化。能量較高：引起氣體原子（分子）的激發或電離。激發：部分價電子躍遷到較高的能級。電離：一個或多個價電子脫離原子或分子的過程。10.氣體的流動狀態三種流動狀態湍流，層流，分子流湍流：當氣體壓強和流速都比較高時，流動呈現不穩定狀態，宏觀流速矢量有徑向分量．氣體流動受到較大的阻力，通常稱這種流動狀態為湍流或者旁流。平流（層流）：隨氣體壓強和流速的逐漸降低，流動由具有不同流動速度的各個流動層組成．宏觀流速矢量與管軸平行，流動與氣體的粘滯性有關，稱為平流。平流和湍流都屬于粘滯流。分子流：當壓強進—步降低，氣體分子的平均自由程增大，分子間的相互碰撞減少，分子與管壁的碰撞占主要地位，分于間的內摩擦消失，氣體分子以熱運動而自由地獨立地直線前進，這種流動被稱為分子流。判斷粘滯流與分子流的Knudsennumber(克努森數):判斷平流與湍流的雷諾數：11.蒸發和凝結（1）蒸發和凝結蒸發：由固相和液相轉變為氣相的過程。凝結：由氣相轉變為固相和液相的過程。（2）蒸汽和氣體由P-V線可知：存在臨界溫度Tc，工作溫度低于Tc，氣體加壓可變成液體，此時的氣體稱為可凝性氣體（蒸汽）工作溫度高于Tc，氣體加壓不可變成液體，此時的氣體稱為永久性氣體（簡稱為氣體）在本課程中定義的蒸汽和氣體凡臨界溫度高于室溫（15℃~25℃）的氣相，稱為蒸汽其特征是在室溫下加壓可液化。如水蒸氣，金屬蒸汽凡臨界溫度低于于室溫（15℃~25℃）的氣相，稱為氣體其特征是在室溫下加壓不可液化。如氫氣，氮氣以上分類的主要原因是:蒸汽加壓液化，液體減壓氣化會對系統的真空度產生影響。（3）飽和蒸汽和不飽和蒸汽飽和蒸汽：汽液平衡共存時的蒸汽。非飽和蒸汽：單一蒸汽存在。飽和蒸汽不符合理想氣體物態方程，但符合克拉珀龍方程。不飽和蒸汽符合理想氣體物態方程。第三節真空系統1.真空系統的結構示意圖真空室泵管路閥門真空測量機械泵分子泵閥門管路閘板閥真空室真空測量真空狀態是氣體分子運動的動態結果漏氣與放氣系統中氣體的流動處于分子流狀態2.真空系統的組成泵—負責抽空系統內的剩余氣體機械泵擴散泵分子泵離子泵吸附泵－鈦吸附泵和冷凝吸附泵真空室—安放實驗裝置真空管路—連接真空系統閥門—控制真空系統的連接情況真空的測量不同的真空要求由不同的泵和系統組成3.表征真空系統的幾個參數(1)體積流速S（體積流率）單位時間流過管道某一特定截面的體積(3)流導C、流阻Z表征氣體沿管道流動的動力或阻力

Q=C(P2-P1),P1、P2為管道兩端的壓強(2)流量Q（體積流率）單位時間流過管道某一特定截面的的氣體分子的量穩定流動狀態下流量守恒串連：并連：串連時總流導小于任何連接的流導(4)泵抽速S泵入口處單位時間抽入的氣體體積

(6)泵的有效抽速（實際抽速）當一個容器由一根管道連接到泵進行抽氣時，在容器出口處的抽速。(5)泵抽除量R表征泵的抽氣能力

R=P1S實際抽速的計算：S=Q/P=截面積*流速系統實際抽速Q=Sp·Pr=S·P=C(P-Pr)真空計的位置p0,S0p,S實際壓強要比測量壓強高（7）極限真空度只考慮泵抽氣過程總存在氣體回流量Qp凈流量：令Q=0,求出極限真空度分離變量，積分得：其中：Pi為真空室初始真空度（t=0）P0為真空室極限真空度（t→∞）Pt為真空室某一時刻真空度第四節.抽真空和抽真空設備一、抽真空是利用各種真空泵將被抽容器中的氣體抽出，使該空間的壓強低于一個大氣壓的過程。可有多種方法實現抽真空真空泵：抽真空的裝置3.抽真空和抽真空設備二、真空泵目前常用的真空泵主要有：旋轉式機械真空泵、油擴散泵、復合分子泵、分子篩吸附泵、鈦升華泵、濺射離子泵和低溫泵等。前三種屬于氣體傳輸泵，后四種屬于氣體捕獲泵。能使壓力從一個大氣壓力開始變小，進行排氣的泵常稱為“前級泵”；另一些卻只能從較低壓力抽到更低壓力，這些真空泵常稱為“次級泵”。（1）旋轉式機械真空泵機械泵：凡是利用機械運動以獲得真空的泵，因用油來進行密封，所以屬于有油類泵。原理：利用機械力連續抽氣、壓縮排除氣體。工作過程：氣體從入口進入轉子和定子之間偏軸轉子壓縮空氣并輸送到出口氣體在出口累積到一定壓強，噴出到大氣工作范圍及特點：大氣壓10-3

torr耐用，便宜油潤滑，污染旋片式機械泵工作示意圖理想情況下，旋片轉動半周后，腔體內壓強：n無限大時，p趨向0；極限真空pm有害空間排氣空間與吸氣空間的間隙泵油氣的循環（2）干式真空泵液氮冷卻有很大表面積的分子篩10-3

Torr->10-10

Torr(可以用兩個泵交替工作)很容易飽和多泵聯合工作>200°C烘烤除去吸附的氣體簡單，無振動，便宜，無油污染極限真空與泵的溫度相關。（3）冷凝泵金屬表面，高沸點氣體覆蓋的低溫表面，分子篩，活性碳等（4）吸附泵可吸附有毒有害氣體和易燃易爆氣體無油真空泵常和其它干式真空泵聯合使用運行成本高加熱油從噴嘴噴出，氣體分子與油分子碰撞，向出氣口運動需要水冷，前級泵10-3to10-7

Torr(to10-9

Torr，液氮冷阱)優點耐用成本低，抽速快無震動和聲音缺點油污染,不能單獨使用（5）油擴散泵擴散泵的壓縮比n蒸汽流分子密度,v蒸汽流在噴口處的速度，L射流的有效長度，D0=ND,D氣體分子在油蒸汽中的擴散系數,PL前級泵的壓強，Pu真空室的壓強。討論：n,v,L,K越大，D越小，抽氣效果越好(2)擴散泵的實際壓強與PL成正比討論：(1)為了提高壓縮比，采用多級噴嘴討論：(2)選擇抽真空性能較好的前級泵(3)選擇性能良好的擴散泵油(4)減少返流進氣口處安裝水冷擋板或液氮冷阱但降低抽速（6）渦輪分子泵優點基本沒有油的污染啟動和關閉很快缺點噪聲大，有振動。電磁污染。比較昂貴。（7）鈦升華泵加熱Ti絲使其蒸發到冷壁.Ti原子與氣體反應.工作范圍10-8-10-11

Torr便宜，可靠，無噪音，無振動，無斷電問題需要再生，很難排除惰性氣體和甲烷真空泵的比較為何高真空泵管道粗，低真空泵管道細？種類原理工作壓強范圍機械泵油封機械泵（單級）油封機械泵（雙級）分子泵羅茨泵利用機械力壓縮排除氣體大氣壓至1Pa大氣壓至10-2Pa10-1~10-7Pa103~10-3Pa蒸氣噴射泵水銀擴散泵油擴散泵油噴射泵靠蒸氣噴射的動量把氣體帶走1~10-6Pa干式泵濺射離子泵鈦升華泵利用濺射或升華形成吸氣、吸附排除氣體10-2~10-8Pa吸附泵冷凝泵冷凝吸附泵利用低溫表面對氣體進行物理吸附排除氣體大氣壓至10-2Pa10-3~10-10Pa10-3~10-8Pa第四節真空測量

一、概述測量原理均是利用測定在低氣壓下與壓強有關的某些物理量，再經變換后確定容器的壓強。當壓強改變時，這些和壓強有關的特性也隨之變化的物理現象，就是真空測量的基礎。任何具體的物理特性，都是在某一壓強范圍才最顯著。因此，任何方法都有其一定的測量范圍，即為該真空計的“量程”。目前，還沒有一種真空計能夠測量1大氣壓至10-10Pa整個范圍的真空度。真空計分為絕對真空計和相對真空計。根據測量原理的不同，可分為具體的真空計。表2.4-1幾種真空計的工作原理與測量范圍名稱工作原理測量范圍/PaU形管真空計利用大氣與真空壓差105~10-2水銀壓縮真空計根據Boyle定律103-10-4熱阻真空計利用氣體分子熱傳導104~10-2熱偶真空計熱陰極電離真空計利用熱電子電離殘余氣體10-1~1