第二節分子結構

StructureofMolecules內容提要本節介紹現代價鍵理論和雜化軌道理論的初步知識，討論分子結構和物理性質之間的關系，分子結構包括：1、分子中原子間的強相互作用力即化學鍵問題2、分子的空間構型問題3、分子間力問題4、分子的結構與物質的物理、化學性質的關系一、化學鍵的概念■定義：分子或晶體中相鄰原子或離子間的強烈作用力■類型：(chemicalbond)化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)◆正、負離子間靠靜電作用形成的化學鍵(chemicalbond)●

原子間通過共用電子對形成的化學鍵■通過自由電子將金屬原子和金屬離子聯系在一起的作用力化學鍵離子鍵共價鍵金屬鍵(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)經典共價鍵理論現代共價鍵理論現代價鍵理論雜化軌道理論(valencebondtheory)(hybridorbitaltheory)(chemicalbond)現代價鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經典共價鍵理論共價鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對所形成的?，F代價鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經典共價鍵理論共價鍵是由成鍵原子雙方提供自旋相反的單電子組成共用電子對所形成的。H+ClHCl現代價鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經典共價鍵理論共價鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對所形成的。H+ClHClCl+ClClCl現代價鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經典共價鍵理論共價鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對所形成的。初步揭示共價鍵與離子鍵的區別無法解釋電子配對成鍵的原因及共價鍵的方向性等成功缺陷現代價鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經典共價鍵理論■

1927年海特勒(Heitler)和倫敦（London)用量子力學處理H2分子結構，揭示了共價鍵的本質。■

鮑林（Pauling)等在此基礎上建立了現代價鍵理論(valencebondtheory),簡稱VB法。1、成鍵的原理：(1)電子配對原理具有自旋相反的未成對電子的兩個原子相互接近，可以形成穩定的共價鍵１、現代價鍵理論的要點(2)原子軌道最大重疊原理成鍵電子的電子云重疊的越多，核間電子云密度越大，形成的共價鍵越牢固2、共價鍵的特征自旋方向相反的單電子配對形成共價鍵后，就不能再與其它單電子配對。（１）共價鍵的飽和性（２）共價鍵的方向性共價鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行。“原子軌道最大重疊原理”（１）共價鍵的方向性共價鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行。xz3px-1sHCl成鍵示意圖最大重疊++（２）共價鍵的方向性共價鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進行。xz3px-++1s非最大重疊xz3px-1sHCl成鍵示意圖最大重疊++··rr３、共價鍵的類型σ鍵原子軌道最大重疊原理“頭碰頭”重疊π鍵“肩并肩”重疊σ鍵和π鍵“頭碰頭”重疊—σ鍵“頭碰頭”重疊—σ鍵s++s+s-sx++“頭碰頭”重疊—σ鍵s++s+s-spx+s+s-px-+xx++++-“頭碰頭”重疊—σ鍵xs++s+s-sxpx+s+s-px+xpx+px-px-++-px■特點：重疊程度大，牢固，可單獨存在。-++++-++--“肩并肩”重疊—π鍵“肩并肩”重疊—π鍵x++--+pz-pz++--zzpzpz■特點：重疊程度小，易斷開，與σ共存。YYZYXZY+pY-pY“肩并肩”重疊—π鍵■特點：重疊程度小，易斷開，與σ共存。pYpY++++－－－－現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖N2s2px2py2pz現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵σ鍵πYπZ現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵πNNσπ現代價鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵σ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布重疊程度較大較小存在方式可單獨存在與σ鍵共存穩定性較牢固較易斷開例s-s,s-px

,px-pxpy-py,pz-pz現代價鍵理論４、鍵參數（bondparameter)鍵參數表征化學鍵性質的物理量鍵能鍵長鍵角鍵的極性(bondenergy)(bondlength)(bondangle)(bondpolar)現代價鍵理論４、鍵參數（bondparameter)(１)

鍵能——化學鍵的平均離解能鍵能愈大，鍵愈牢固。現代價鍵理論４、鍵參數（bondparameter)(２）鍵長——分子中兩成鍵原子的核間平衡距離（平均鍵長）鍵長愈短，鍵愈牢固。現代價鍵理論（３）鍵角——分子中同一原子形成的兩個化學鍵間的夾角直線形結構OHH104°45′BeClCl180°V形結構鍵角+鍵長分子空間構型確定４、鍵參數（bondparameter)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負性不同而引起H2分子HHH2分子HCl分子正、負電荷重心重合非極性共價鍵（2.18)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負性不同而引起··HHHClH2分子HCl分子正、負電荷重心重合非極性共價鍵正、負電荷重心不重合極性共價鍵（2.18)(3.16)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負性不同而引起····現代價鍵理論共價鍵的形成雜化軌道理論共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解釋CH4結構雜化軌道理論價鍵理論共價鍵的形成二

、雜化軌道理論共價鍵的方向性和飽和性說明了解釋了無法解釋1931年Pauling等人提出了雜化軌道理論在此基礎CH4為正四面體結構

①成鍵過程中，同一原子的幾個能量相近的原子軌道可進行組合，重新分配能量和空間方向，組成數目相等的新的雜化軌道。◆過程——軌道雜化◆新軌道——雜化軌道１、雜化軌道理論的要點１、雜化軌道理論的要點雜化軌道理論②雜化軌道提高了成鍵能力雜化軌道的形狀是一頭大，一頭小更利于軌道最大程度重疊，提高成鍵能力。雜化軌道理論xyxy+++-sp雜化雜化軌道理論xyxyxy+++-+-sp雜化雜化軌道理論xyxyxy+++-+-sp2個sp雜化軌道雜化-+１、雜化軌道理論的要點③雜化軌道之間相互排斥，力圖在空間取得最大的鍵角，使體系能量降低．雜化軌道類型雜化軌道夾角決定分子空間構型決定決定(1)解釋BeCl2的空間構型——sp雜化實驗事實有兩個等同Be-Cl鍵鍵角為180°為直線形分子Be的價層電子組態：2s22p0２、軌道雜化類型及實例２、軌道雜化類型及實例++--兩個sp雜化軌道(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化2s22p(Be價層電子組態)激發２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化2s2s22p2p(激發態)激發雜化(Be價層電子組態)２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化2s2s22p2p(激發態)激發sp(雜化態)2p雜化(Be價層電子組態)兩個sp雜化軌道２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化2s2s22p2p(激發態)激發sp(雜化態)2p與Cl的3p電子成鍵成鍵雜化(Be價層電子組態)２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化2s2s22p2p(激發態)激發sp(雜化態)2psp-p(BeCl2化合態)2p與Cl的3p電子成鍵成鍵雜化(Be價層電子組態)２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化++--BeClCl3p3pspsp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構型２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化++--BeClCl3p3pspsp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構型２、軌道雜化類型及實例(1)、解釋BeCl2的空間構型——sp雜化BeClCl180°sp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構型++--BeClCl3p3psp（２）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化實驗事實有三個等同B－F鍵鍵角為120°為正三角形分子B的價層電子組態：2s22p1２、軌道雜化類型及實例２、軌道雜化類型及實例2s2s22p12p(激發態)激發雜化（２）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化(B價層電子組態)２、軌道雜化類型及實例++--三個sp2雜化軌道（２）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化+-２、軌道雜化類型及實例++--三個sp2雜化軌道（2）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化+-２、軌道雜化類型及實例2s2s22p12p(激發態)激發sp2(雜化態)2p與F的2p電子成鍵成鍵雜化（２）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化(B價層電子組態)２、軌道雜化類型及實例2s2s22p12p(激發態)激發sp2-p(BF3化合態)2p與F的2p電子成鍵成鍵雜化（２）、解釋BF3的空間構型——sp2雜化sp2(雜化態)2p(Be價層電子組態)++--+-FFFsp2-psp2-psp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構型B雜化軌道理論sp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構型++-+FFFBsp2-psp2-pBFFF120°雜化軌道理論sp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構型++-+FFFBsp2-psp2-p雜化軌道理論（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化實驗事實有四個等同C－H鍵鍵角為109°28′為正四面體分子C的價層電子組態：2s22p2２、軌道雜化類型及實例雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例2s22p2激發（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化(C價層電子組態)雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例2s2s22p22p(激發態)激發（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化雜化(C價層電子組態)雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例2s2s2p2p(激發態)激發sp3(雜化態)雜化（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化(C價層電子組態)

(a)一個sp3雜化軌道

(b)碳原子的四個sp3雜化軌道雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例2s2s2p2p(激發態)激發sp3(雜化態)與H的1s電子成鍵成鍵雜化（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化(C價層電子組態)甲烷的成鍵過程雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例2s2s2p2p(激發態)激發sp3-s(CH4化合態)（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化sp3(雜化態)與H的1s電子成鍵成鍵雜化(C價層電子組態)雜化軌道理論２、軌道雜化類型及實例（3）、解釋CH4的空間構型——sp3雜化CHHHHCH4分子的空間構型:正四面體109028′sp型雜化小結雜化類型原子軌道雜化軌道數雜化軌道夾角雜化軌道構型spsp2sp31個s+1個p1個s+2個p1個s+3個p2個sp3個sp24個sp3180°120°109°28′直線形正三角形正四面體實例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4sp型雜化小結雜化類型原子軌道雜化軌道數雜化軌道夾角spsp2sp31個s+1個p1個s+2個p1個s+3個p2個sp3個sp24個sp3180°直線形正三角形正四面體實例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4120°109°28′雜化軌道構型返回例題：下列物質中既有共價鍵又有離子鍵時（）A、KClB、COC、Na2SO4D、NH4+C第三節分子間作用力（intermolecularforce）一、分子的極性1、同核雙原子分子為非極性分子2、異核雙原子分子為極性分子3、多原子分子中分子空間構型對稱的如直線型、平面三角形、正四面體等為非極性分子；不對稱如V型、四面體、三角錐等分子的正負電荷重心是否重合可分為極性分子和非極性分子例題：下列說法中正確的是（）A、BCl3分子中B—Cl鍵是非極性的B、BCl3分子中B—Cl鍵不都是極性的C、BCl3分子是極性的，而B—Cl鍵是非極性的D、BCl3分子是非極性的，而B—Cl鍵是極性的DU=qd正（負）電荷重心的電量正負電荷重心的距離偶極矩H2O的偶極矩為1.85D德拜極性分子中存在一個正極和一個負極，極性分子的這種固有的偶極叫固有偶極永久偶極-+μ永久偶極矩(極性分子本來有偶極)△μ誘導偶極矩(極化產生偶極)±＋－非極性分子極性分子－＋＋－μ=0μ＞0＋－＋－μμ△μ＋△在某一瞬間，分子的正負電荷重心會發生不重合現象，這時產生的偶極叫瞬時偶極例：下列哪種分子的偶極矩不等于零（）A、CCl4B、PCl5

C、PCl3D、SF6C二、分子間作用力（范德華力）取向力存在于極性和極性分子間靠固有偶極而產生的相互作用力二、分子間作用力（范得華力）誘導力存在于極性和非極性分子間.…..極性和極性…...誘導偶極和極性分子的永久偶極間的作用力二、分子間作用力（范得華力）色散力：由于瞬時偶極間的相互吸引而產生的作用力存在于任何分子間Vanderwaals力(范德華力)取向力誘導力色散力極性分子之間＋＋＋極性分子與非極性分子之間非極性分子之間＋＋＋分子間作用力產生原因永久偶極的取向永久偶極誘導偶極“瞬時”偶極范德華力（取向力、誘導力、色散力)▲

本質：靜電引力（無方向性、飽和性）▲

強度：比化學鍵小1~2個數量級(幾到幾十KJ·mol-1)▲

作用范圍小:幾百個~幾十個Pm▲

結果:分子相互約束,分子性質發生變化大多數分子色散力是主要的1、范得華力特點2、分子間作用力對物質性質的影響分子晶體熔沸點低同類型分子晶體熔沸點隨分子量增加而升高存在相似相溶原理HClHBrHI的bp、mp依次增高（組成相似）Vanderwaals力增大例題：下列晶體中，熔化時只需克服色散力的是（）A、KB、SiF4C、H2OD、SiCB三、氫鍵(一)形成條件▲氫核(氫原子)▲與H結合的X原子電負性大,半徑小Y原子電負性大,半徑小(外層有孤對電子,如F、O、N）X-H…Y共價鍵氫鍵(靜電吸引）例:F-H…FN-H…O(二)氫鍵強弱的影響因素Y電負性增強半徑愈小氫鍵強度增加(二)氫鍵強弱的影響因素Y電負性增強半徑愈小氫鍵強度增加F-H…FO-H…FO-H…NN-H…NO-H…ClO-H…S＞＞＞＞＞（三）氫鍵的特征▲具有飽和性形成X-H后的H只能形成一條氫鍵▲具有方向性以H為中心，三個原子盡可能成一條直線X-H…Y例：…FFHH……FHH▲鍵能：化學鍵＞氫鍵＞范德華力(42KJ.mol-1)（三）氫鍵的特征▲具有飽和性形成X-H后的H只能形成一條氫鍵▲具有方向性以H為中心，三個原子盡可能成一條直線X-H…YF(四)氫鍵的類型氫鍵的類型分子間氫鍵(分子間形成)(四)氫鍵的類型氫鍵的類型分子間氫鍵(分子間形成)…FFHH……FHHFHH