問題:量子力學是否存在經典力學中沒有對應量的力學量?

對由多個粒子組成的系統,量子力學中還有其它新的基本假設嗎?

1921年，施忒恩（O.Stern）和蓋拉赫（W.Gerlach）發現一些處于S態的原子射線束，在非均勻磁場中一束分為兩束。NS準直屏原子爐磁鐵§1、電子的自旋一、實驗與假設:1)斯特恩―蓋拉赫實驗:

①非均勻磁場:若外磁場沿z方向,磁矩在外磁場中的勢能為射線的偏轉表明：s

態的氫原子具有磁矩

實驗內容:

以處于

s態的氫原子通過非均勻磁場為例來進行分析.非均勻磁場2)對實驗結果的分析:

對

s

態的氫原子l

=

0原子沒有軌道角動量，因而也就沒有軌道磁矩。所以,

實驗中表現出來的磁矩只能來源于電子本身。②s態的氫原子:③實驗中只分裂成兩條譜線:說明電子的磁矩沿外磁場方向的分量只能有兩個取值。589.0nm3)其它的有關實驗現象:①堿金屬原子光譜的雙線結構：如鈉589.3

nm589.6nm②反常蔡曼效應等實驗,也可以說明電子本身具有磁矩.4)烏倫貝克―高斯密脫假設:①每個電子具有自旋角動量

S

,它在空間任何方向的投影只取兩個值Sz

=

±/2.

②每個電子具有自旋磁矩Ms

,且有:③自旋磁矩在空間任意方向的投影也只取兩個值:MB被稱為玻爾磁子.二、電子自旋角動量算符:1)

電子自旋角動量:定義算符S滿足:2)

自旋角動量算符的本征值與自旋量子數:①由于電子的自旋角動量它在空間任何方向的投影只取兩個值

Sz=±/2

.這就是說:

的所有可能的測得值只有+/2和-/2.因此,這就是它們所有可能的本征值

②S2的本征值:可解出:s被稱為自旋量子數.

3)泡利矩陣的引入:①引入:定義②本征值:

且由本征值為±/2可知:的本征值為±1.且有:

③反對易關系:

可以證明,間滿足如下的

反對易關系:這樣的關系被稱為：兩個算符具有反對易關系。4)自旋角動量算符的表示:①

Sz

在自身表象中的表示:②x

在Sz

表表象中的表示:設:因其為厄米算所以應有:這就要求a

,

c為實數和b*

=

d

.即有:由:A)

2a

=

0

即a

=

0B)

-2c

=

0

即c

=

0所以有:又由:所以有:③y

在Sz

表表象中的表示:由:④

Sx

,

Sy

在Sz

表表象中的表示:

三、考慮電子自旋后對波函數的影響:1)

自旋的存在使電子增加了一個新的自由度.

電子的(r,t)確定電子在各處出現的幾率確定但電子的狀態卻還沒最后確定雖然電子在各處出現的幾率相同但它們的自旋還可能不同.自旋的存在使電子增加了一個新的自由度.

2)考慮自旋后電子的波函數:

由于電子的自旋在任何方向的投影Sz只取兩個可能的值,所以使用二分量的波函數是方便的.即:物理意義:給出電子自旋為/2時位置在r處的幾率密度.

給出電子自旋為-/2時位置在r處的幾率密度.給出在整個空間中電子出現自旋為Sz

=

/2時的幾率.給出在整個空間中電子出現自旋為Sz

=

-/2時的幾率.歸一化條件:3)可以進行變量分離的情況:

若H中不含自旋變量,或H可以表示為與自旋有關的部分和與動量,坐標有關的部分之和.這時可進行分離變量.寫為:

這里(Sz)

為描寫電子自旋狀態的波函數.它的一般形式為:其中:|a|2

=

|(/2)|2

表示自旋Sz

=

/2的幾率.|b|2

=

|(-/2)|2

表示自旋Sz

=

-/2的幾率.歸一化條件為:4)Sz的本征態:本征值方程:其中:為本征值為

Sz

的本征態.ms

為

Sz

的本征值,且有當:

這里ms

被稱為自旋磁量子數.且有:

這里的和構成一組正交,歸一化的完備的本征函數系,有:任何一個自旋波函數都可用它們展開為:這就是自旋態的表示方法.§2、全同性原理玻色子與費米子一、全同粒子與全同性原理:量子力學中把固有屬性完全相同的粒子稱為全同粒子.1)全同粒子:固有屬性:

是指質量,電荷,自旋等粒子本身所固有的性質.2)全同性原理:

系統內任意兩個全同粒子互相交換,不會改變系統的狀態.量子力學基本假設Ⅲ:3)全同性是微觀粒子的特有屬性:①對宏觀物體,總可以找到它們的差異,因此不可能“全同”.②經典物理的觀念與全同性是互不相容的:

在經典物理的框架內,既使考慮全同性,也不能有新的結論.1)交換算符與任意力學量算符的對易性:③波函數的幾率解釋(量子力學的統計決定論)與全同性原理的一致性.④量子化現象與全同性原理.二、交換算符及其性質:①交換算符:使用p12

來表示對粒子1和2之間的交換操作.它是指所有的1和2的有關量之間的交換.如氦原子中的兩個電子組成的體系,其哈密頓量為:

顯然有:當兩個電子交換表現為,H中的p1

和p2

的交換,以及r1

和r2

的交換.顯然，在這種交換下H保持不變.

用p12

來表示這種交換操作.以來表示兩個電子的波函數,則有:

這里p12被稱為交換算符.②交換算符與哈密頓算符對易:哈密頓算符的本征值方程為:兩邊用交換算符作用后可得:又有:為滿足薛定格方程的任意波函數,所以:

③交換算符p12

與任何力學量算符A對易:設un(

1,

2)為A的本征值為an

的本征波函數,則有:有:注意到{un(1,2)}

的完備性,對任意波函數有:注意到為任意波函數,所以有:2)交換算符的本征值:

由全同性原理可知:與描寫的是同一個狀態.所以它們之間最多只相差一個常數,

這就是交換算符的本征值方程.且就是其本征值.又有:對有:對有:稱為對稱性波函數.稱為反對稱性波函數.

可以證明:全同粒子的波函數的這種交換對稱性是不隨時間改變的.三、玻色子與費米子:全同粒子的波函數的交換對稱性微觀粒子的自旋確定的聯系①凡是自旋為的整數倍的微觀粒子,其波函數總是滿足交換對稱的,這種微觀粒子被稱為玻色子.1)玻色子與費米子:如:光子,介子,…等.②凡是自旋為的半整數倍的微觀粒子,其波函數總是滿足交換反對稱的,這種微觀粒子被稱為費米子.③其它情況:如:電子,質子,中子…等.

對復雜粒子,當它們的內部自由度在問題的討論中不發生變化時,“全同粒子”的概念仍適用.

由奇數個費米子組成的復雜粒子,仍為費米子.

由偶數個費米子組成的復雜粒子,則為玻色子.

由多個玻色子組成的復雜粒子,仍為玻色子.2)對稱與反對稱波函數:①情況分析:以相互作用可以忽略的二個全同粒子組成的系統為例:哈密頓算符:本征值方程為:這里h(q)為單粒子的哈密頓算符.分離變量,設:則有:而系統的能量本征值為:分別為單粒子波函數的能量本征值.而都是H

的可能的本征態.且其本征值都是E

.但這兩個態,那一個也不具有交換的對稱性.因為一般②玻色子系統(交換對稱性)波函數的構成:對kikj

的情況:其中c

為歸一化系數.由:可得:結論：這種波函數是不滿足交換對稱性要求的波函數。由正交性可知:所以有:所以對ki

kj

的情況,歸一化以后的對稱波函數為:對ki=

kj

=

k

時有:③費米子系統(交換反對稱性)波函數的構成:④泡利不相容原理:對交換反對稱的波函數顯然有：當ki=kj

=

k

時必有:即:不可能有兩個全同的費米子處于同一單粒子態.

四、全同性是一個可觀測量:

1)不考慮交換對稱性時的情況:

對由兩個自由粒子組成的系統其波函為:

定義:

略去與所討論問題無關的質心運動部分,只保留相對運動部分的波函數為:

可計算在距一個粒子半徑在rr+dr的殼層內找到另一粒子的幾率為:

由此可得幾率密度w(r)為:

2)交換為反對稱性時的情況:

對由兩個自由費米子所組成的系統其波函為:

由此可算出在距一個粒子半徑在r

r

+

dr的殼層內找到另一粒子的幾率為:

3)交換為對稱性時的情況:使用類似的方法可以求出:

令

畫出幾率密度隨x

的變化曲線如圖:

02123x五、構建多粒子系統的對稱與反對稱波函數:

由N個全同粒子組成的近獨立子系:歸一化的反對稱波函數:歸一化的對稱波函數:若有ni

個玻色子處于ki

的單粒子態上,則應有:系統內的粒子共有種可能的交換方式.多粒子波函數可表示為:n1個n2個歸一化的對稱波函數為:例:對N

=

3

的情況,對態n1

=

n2

=

n3

=

1

有:

對態n1

=

2,

n2

=

1,

n3

=

0有:

對態n1

=

3,

n2

=

0,

n3

=

0有:§3、多電子系統的Hartree自洽場方法

哈特利自洽場方法屬于變分近似方法中的一種近似方法。是在處理多電子問題時常被提到的方法之一。其的特點是：a)它只對試探波函數的一般形式給出假定。b)再利用變分原理求出一組關于試探波函數的本征值方程。該方程雖然仍具有薛定格方程的形式，但與原來的關于整個系統的薛定格方程相比較要更容易求解。

對某多電子系統，設其哈密頓量可寫為：或寫為：一、

Hartree方程：其中：不妨認為該波函數是已經被歸一化的，這樣就可寫出：

哈特利的變分方法認為：多電子系統的基態波函數，應具有單電子波函數的簡單乘積的形式。即可以假設：歸一化條件可表示為：當<H>取極值時，所應滿足的條件為：這里的εi(i=1,2,3,…Z)是待定的拉格朗日乘子。把<H>表達式的兩邊取變分可得：把它代入<H>取極值時，所應滿足的方程中去，并注意到：都是任意的。就可以得到：及其復數共軛的方程。

———哈特利方程。二、對Hartree方程的幾點討論：1、

Hartree方程的特點：（1）Hartree方程是單電子波函數所滿足的方程。（2）Hartree方程雖然具有與薛定格方程類似的形式，但由于它是單電子波函數所滿足的方程，所以它比原來多電子的薛定格方程還是要簡單一些。（3）Hartree方程是一個非線性的積分微分方程，嚴格求解仍然是十分困難的。2、

Hartree方程所包含的物理意義：如果把Hartree方程理解成是第i

個電子的單電子波函數所滿足的定態方程。那么，該電子的哈密頓量就應為：即有：顯然，這三項的物理意義應分別被理解為：第一項：第i

個電子的動能。第二項：第i個電子與原子核的庫侖引力勢能。第三項：其它電子與第i

個電子之間的庫侖排斥勢能。現在來具體分析一下第三項的情況：如果不作哈特利的近似，多電子系統的基態波函數應具有如下的形式：這時電子與其它電子之間的排斥作用：不僅與它自己的位置有關，而且也一定與其它電子的位置有關。但是在引進哈特利近似以后，在

的前提下，出現在哈特利方程中的第i

個電子與其它電子之間的排斥作用被表示為：由于在該式中已完成了對所有rj≠i

的積分，所以其最后只是ri

的函數。這也就是說：在哈特利近似下，所考慮的第i個電子與其它電子之間的庫侖排斥作用只與第i個電子自己的位置有關，而且與其它電子的具體位置無關。具體地說就是：在哈特利近似下，實際上是把其它電子對所討論的電子間的很復雜的庫侖排斥作用，近似地使用了一個平均電場來代替。從物理意義上講：哈特利近似實際上是一種“平均場”近似。3、

求解Hartree方程的具體過程：如前所述：由于Hartree方程是一個非線性的積分微分方程，所以實際上求解仍然是十分困難的。為此，

Hartree提出采用“逐步逼近達到自洽”的方案來求解該方程。其具體操作過程如下：（1）先具體假設一個中心勢V0(ri)來代替哈特利方程中的：（2）求解出在中心勢V0(ri)作用下的單電子波函數：（3）再使用已經得到的單電子波函數代入式中，并計算出它的值。（4）把（3）中計算出來的值與V0(ri)作比較。一般的講它們是不相同的。這樣，就可根據其差別和經驗重新調整所設的中心勢（包括參數），并取為V1(ri)。（5）重新進行上述計算過程。直到在所要求的精度范圍內，假設的中心勢與所計算出的中心勢相一致，即達到前后自洽為止。——Hartree自洽場方法。4、

Hartree假設的波函數：如對多電子系統，它并沒有考慮電子波函數的交換的反對稱性。不過在這一方案中實際上也部分的包含了電子的交換反對稱性所帶來的后果。如在寫出Hartree波函數時，每個電子的量子態應取成是不相同的。這實際上在某種程度上反映了泡利不相容原理的內容。原子的殼層結構

多電子的原子中電子的運動狀態用(n,l,ml,,ms)四個量子數表征：（1）主量子數n，可取n=1,2,3,4,…

決定原子中電子能量的主要部分。§4、原子中電子能級的排列nl

表示電子態：l012345678記號

spdfghikl如電子可處在

1s2p

······等狀態。（2）角量子數l，可取l

=

0,1,2,…(n-1)

確定電子軌道角動量的值為L=√l（l+1）?。（3）磁量子數ml，可取ml

=

0,±1,±

2,…±l

決定電子軌道角動量在外磁場方向的分量。（4）自旋磁量子數ms，只取ms=±1/2

確定電子自旋角動量在外磁場方向的分量。“原子內電子按一定殼層排列”主量子數

n

相同的電子組成一個主殼層。

n

=

1,2,3,4,…,的殼層依次叫

K,L,M,N,…

殼層。每一殼層內，對應

l

=

0,1,2,3,…(n-1)

可分成

s,p,d,f…

分殼層。（一）泡利(W.Pauli)不相容原理

在同一原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數（即處于完全相同的狀態）。各殼層所可能有的最多電子數:當

n

給定，l

的可取值為

0,1,2,…,n-1

共

n

個;當

l

給定，ml

的可取值為

0,±1,±2,…,±l