第十章

界面現象我們身邊的界面現象雨滴露珠曙光晚霞碧海藍天我們身邊的界面現象活性碳粉脫色；硅膠吸水、塑料防水；玻璃毛細管內水面上升、汞面下降；牛奶、豆漿成乳狀液而穩定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；水過冷而不結冰、液體過熱而不沸騰；溶液過飽和而不結晶；界面?氣液固氣—液界面氣—固界面液—液界面液—固界面固—固界面（固體表面）（液體表面）界面的特殊性？考慮界面效應的必要性？界面即兩相的接觸面界面的特殊性界面是系統中的特殊部分界面層分子所處力場不對稱在高度分散系統中界面效應不可忽視例：水滴分散成微小水滴表面積：3.1416

cm2314.16m2

分為1018個直徑10nm

直徑1cm相差106倍§10.1界面張力實驗:金屬絲移動dx擴展皂膜,皂膜有上下兩個面,因此:F=·2l

界面張力：引起液面收縮的單位長度上的力，，單位：N·m-1。1、界面張力Fldx肥皂膜表面功：用外力F使皂膜面積增大dAs時，需克服表面張力作可逆表面功：Fldx肥皂膜

：使液體增加單位表面時環境所需作的可逆功，單位：J·m-2表面吉布斯函數:恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統的吉布斯函數變：界面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數三者物理意義不同，但數值和量綱是等同的，單位均可化為N·m-1

：恒溫恒壓下，增加單位表面時系統所增加的Gibbs函數。單位：J·m-22、界面張力的性質方向：影響因素：切線方向，使液面緊縮物質的本性接觸相溫度壓力、分散度一般隨溫度升高而減小。極限情況：T→Tc時，

→0。分子間相互作用力越大，越大(金屬)>(離子鍵)>(極性鍵)>(非極性鍵)

(水-汞)

=

415mN·m-1；

(水-苯)

=

35mN·m-13、考慮界面效應的熱力學公式多組分體系同理于是：恒T,p,nB,下積分下式：得：解釋界面現象對求全微分

降低表面積降低界面張力液滴自動成球形固體、液體表面自動吸附其它物質§10.2彎曲液面的附加壓力附加壓力——拉普拉斯(Laplace)方程微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式亞穩狀態及新相的生成1.彎曲液面的附加壓力附加壓力Δp=p內－p外pgΔpplplpgΔp方向：指向曲率中心做功使液滴半徑增大dr,則表面積增加dA，體積增加dV毛細管實驗：dVr2.拉普拉斯(Laplace)方程Lapace方程使用該方程應注意：①該形式的Laplace公式適用于球形液面。②曲面內（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面r→∞，Δp→0，（并不是

=0）④Δp永遠指向球心。毛細現象液體在毛細管中上升液體在毛細管中下降19204.亞穩態及新相生成系統分散度增大、粒徑減小引起液滴和固體顆粒的飽和蒸氣壓大于普通液體、固體的情況，只有在粒徑很小時才需要考慮。在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結晶等過程中，新相從無到有，最初尺寸極其微小，比表面積和表面吉布斯函數都很大，新相的產生非常困難，會出現一些特殊的狀態——亞穩態(介安態)。22過熱液體按照相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體稱為過熱液體。ρghp大氣壓p假設在101.325kPa、100℃距離液面0.02m

的深度處有半徑為10nm的小氣泡，其承受的壓力：消除：投入沸石等。24過飽和溶液一定溫度下，溶液濃度已超過飽和濃度而仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。同樣溫度下，小顆粒的溶解度大于普通晶體的溶解度。產生原因：消除：結晶操作中，溶液過飽和程度大會生成細小的晶粒，不利于后續操作。常采用投入晶體種子的方法，獲得較大顆粒的晶體。消除亞穩態——加入新相的種子：沸石、晶種等；利用亞穩態——金屬淬火等；小結——亞穩態及其產生原因亞穩態：熱力學上不穩定，但又能夠在一定條件下穩定存在的狀態。產生的原因：新相的種子難以生成。§10.3固體表面1.吸附現象

吸附：在固體或液體表面，某物質的濃度與體相濃度不同的現象。吸附質：被吸附的物質；吸附劑：有吸附能力的物質。物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附層數單層或多層單層吸附熱較小(氣體凝結熱)較大(反應熱)選擇性無選擇性有選擇性可逆性可逆不可逆吸附平衡快，易達平衡慢，不易達平衡溫度低溫高溫物理吸附和化學吸附1.吸附曲線吸附量：吸附平衡時，每千克吸附劑所吸附的吸附質的量。氣體的吸附量是T，p的函數：Va

=f(T,p)吸附等壓線Va~T吸附等量線p~T吸附等溫線Va~p1單位：molkg-1單位：m3kg-1V:被吸附的氣體的標準狀態下的體積302.吸附經驗式——弗羅因德利希公式Freundlich用指數方程描述型吸附等溫線n、k是兩個經驗參數，均是T

的函數。k:單位壓力時的吸附量。一般T，k；n：介于0~1之間，反映p對Va影響的強弱。直線式：

作lgVa~lgp

圖，斜率

n;截距

k經驗公式的優點：⑴形式簡單、計算方便、應用廣泛；⑵可用于氣~固及液～固界面上的單分子層吸附的計算；⑶對氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。3.Langmuir單分子層吸附理論及等溫式

理論的四個假設：(1)單分子層吸附；(2)固體表面均勻(吸附熱為常數，與覆蓋率無關)(3)被吸附在固體表面上的分子間無相互作用力；(4)吸附和解吸呈動態平衡。吸附等溫式被吸附質覆蓋的固體表面積固體總的表面積吸附=k1(1-θ)p·N解吸=k-1θ·NN:總的吸附位置數

吸附平衡時：吸附=

解吸

k1(1-θ)·p·N=k-1·θ·N

令：b=k1/k-1

吸附平衡常數，吸附系數，可推出上式。吸附等溫式的推導：b與吸附劑、吸附質、T有關。b↑吸附能力↑3536§10.4液-

固界面1.接觸角與楊氏方程平衡時固體表面力場不對稱，存在潤濕和吸附38接觸角測量儀測量液體對固體的潤濕角，可測前進角和后退角，在石油、印染、醫藥、噴涂、選礦等行業以及材料表面改性等研究中非常有用。2.潤濕現象沾濕浸濕鋪展sllsslls鋪展系數S>0鋪展潤濕——固體表面上的氣體被液體取代的過程slsl三種潤濕的比較對單位面積的潤濕過程：沾濕→浸濕→鋪展過程進行程度依次加難∨∨413.固體自溶液中的吸附吸附量①自稀溶液中的吸附一般為I型等溫線，可用Langmuir公式描述：亦可用弗羅因德利希吸附經驗式：b：吸附系數，與溶劑、溶質的性質有關；：單分子層飽和吸附量；

吸附等溫線一般為倒U型或S型，為固-氣吸附類型中沒有的。

②自濃溶液中的吸附*吸附劑孔徑吸附質分子的大小溫度吸附劑-吸附質-溶劑極性吸附劑的表面化學性質③稀溶液中影響吸附的因素§10.5溶液表面1.溶液表面的吸附ⅢⅠⅡcⅡ、Ⅲ稱為表面活性物質Ⅲ稱為表面活性劑該類物質自動遠離表面以降低界面張力，產生負吸附該類物質自動在表面富集以降低界面張力，產生正吸附2.吉布斯吸附等溫式表面過剩：單位面積的表面層中，溶質的物質的量與等量溶劑在溶液本體中所含溶質物質的量的差值。當T一定時，d

/dc的正負決定了吸附類型：①

d

/dc＞0，Γ＜0，負吸附，表面惰性物質②d

/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物質③

d

/dc=0，Γ=0，不發生吸附4647性質表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量

(a)極稀溶液(b)中等濃度(c)吸附趨于飽和表面活性劑的兩個重要參數：CMC和HLB

膠束及臨界膠束濃度增溶作用去污能力表面張力滲透壓摩爾電導率CMC性質c臨界膠束濃度：溶液本體中形成膠束所需表面活性劑的最低濃度,記為CMC，CMC一般是一個范圍。膠束表面活性劑的作用潤濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）

例:去污作用水(w)油(o)固(s)(a)洗滌前油(o)水(w)固(s)(b)洗滌時HLB值描述表面活性劑親水性大小，指導表面活性