物理化學課程小論文2016年秋季用物理化學探究pH對氫氧化鋁晶型的影響楊岳洋材54學號：2015012012摘要：根據文獻報道采用液相沉淀法，控制不同pH值生成不同晶型的氫氧化鋁，隨著溶液pH值從3到12，生成的氫氧化鋁晶體結構依次為非晶態、勃姆石、拜耳石。pH在3-12之間有三種不同的晶體結構，可以從物理化學的相圖對此詳細進一步解釋。氫氧化鋁的相圖規律的研究對應用有重要的指導意義。關鍵詞:氫氧化鋁，晶型，pH值，相圖氫氧化鋁在化學工業中用于制造其他鋁鹽、潤滑劑、離子交換劑、吸附劑、乳化劑等。醫藥工業中氫氧化鋁凝膠用作十二指腸潰瘍、胃潰瘍、胃酸過多的抑酸劑，還用于制備痱子粉。印染工業用作媒染劑。玻璃工業用作玻璃器皿和搪瓷的展色劑。分析化學中作為分析試劑用于重量法測定鉀肥的含鉀量。建材工業用于制造陶瓷和耐火材料。此外，也用于防水織物的制造及用作凈水劑和各色美術顏料的填料等。氫氧化鋁是一種非常重要的工業原料，可作為阻燃劑、造紙填料、牙膏填料等化工原料通過控制偏鋁酸鈉和硫酸的同時加入的速度，從而控制在不同pH值制備不同結構的氫氧化鋁。XRD分析結果表明，隨著溶液pH值從3到11，生成的氫氧化鋁晶型依次為非晶態、勃姆石［γ-AlOOH］、拜耳石［α-Al(OH)3］等。這一現象對指導氫氧化鋁的生產和應用具有非常重要意義。文獻綜述氫氧化鋁，Aluminiumhydroxide，A1(OH)3，分子量78.00，CAS號：21645-51-2。白色粉末，無味，無毒，不溶于水及醇。典型的兩性化合物，溶于酸及堿溶液中，沉淀pH范圍3?12。熔點300度（失去水）。由鋁礬土中提取，也可由鋁鹽與氫氧化鈉或與氨水作用制得。氫氧化鋁凝膠為白色粘稠的懸浮膠體，靜置能析出少量水分。與酸反應：Al(OH)3+3HCl→AlCl3+3H2O(可用來中和胃酸)與堿反應：Al(OH)3+NaOH→Na[Al(OH)4]→NaAlO2+2H2O在堿性環境中異構反應：Al(OH)3+OH-→AlO2-+2H2O受熱分解：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O堿式電離：Al(OH)3→Al3++3OH-酸式電離：Al(OH)3+H2O→[Al(OH)4]-+H+氫氧化鋁的晶體種類、分子式和結構特點氫氧化鋁有三種常見晶體結構，水鋁石γ-Al(OH)3，拜鋁石α1-Al(OH)3，諾鋁石α2-Al(OH)3，還有無定形氫氧化鋁。其中以水鋁石最為重要，它是鋁礬土主要組分，拜耳法的中間產物。三種晶體結構均為層形結構，層內都是OH-的AB雙層密堆積，三者差別在于層與層的重疊方式不同。層內八面體空隙有三分之二被Al3+占據，空的八面體空隙比被占據的空隙稍小，故晶體稍有變形。此外本實驗中常得到的還有分子式為AlO·OH的羥基氧化鋁，其有兩種變體α-AlO·OH(硬水鋁石，Diaspcre)和γ-AlO·OH(薄水鋁石Boehmite又稱勃姆石)。（1）Nordstrandite，諾鋁石，α2-Al(OH)3。結構單元是Al(OH)6八面體，堆積方式為水鋁石和拜鋁石的中間態，層間堆積類似水鋁石。圖SEQ圖\*ARABIC1諾鋁石晶體結構示意（2）Bayerite，拜鋁石（又稱粒狀三羥鋁石），α1-Al(OH)3.結構單元是Al(OH)6八面體，氧原子近似六方密堆積，層間關系為‖AC‖AC‖AC‖，密度為2.53g/cm3。圖SEQ圖\*ARABIC2拜鋁石晶體結構示意（3）水鋁石，與拜鋁石類似，間層關系為‖BC‖CB‖BC‖，密度為2.42g/cm3。常見于許多鋁土礦中（4）Boehmite，勃姆石(又稱軟水鋁石），分子式γ-AlOOH(水合氧化鋁)。斜方板狀。可作為阻燃劑，400℃以上分解。圖SEQ圖\*ARABIC3勃姆石晶體結構示意（5）amorphousAl(OH)3，氫氧化鋁無定形（非晶態），Al和O不是有按某種晶體結構有序排列。白色絮狀沉淀。pH在酸性下生成無定形非晶態氫氧化鋁。用物理化學探究pH對氫氧化鋁晶型的影響1.晶體生長理論氫氧化鋁晶體的形成可以分階段進行沉淀的生成根據文獻資料，沉淀生成的pH值為3.37，完全沉淀pH值為4.71，圖4溶液過飽和度示意圖圖中AB為溶解度曲線，CD為過飽和度曲線，一般來說對于介于兩者之間的區域內，在外加晶種的情況下才會有沉淀生成。實際上隨著pH的升高，溶液中的離子種類及比例都不斷發生變化，從pH=1的鋁離子，到pH=2.5的[Al(OH)(OH2)5]2+和[Al(OH)2(OH2)4]+，再到pH約為3的[Al2(OH)2(OH2)8]4+和[Al3(OH)4(OH2)9]5+.晶核的形成在晶核形成過程中，給定物質的n個粒子（原子、分子、離子），要想形成新相，必須生成臨界晶核，此過程做的功等于吉布斯自由能的變化，它包括兩種狀態的化學勢差和新相界面的生成能。μ1、μ2為物質在狀態1和狀態2的化學勢，A為表面積，δ為表面自由能，n為晶核中的粒子數。根據化學勢定義得從狀態1轉變為狀態2的化學親和勢為①式中k為玻爾茲曼常數，a為物質活度，μ0為穩定態物質的化學式，T為溫度在結晶過程中，因此φ恒為正值，當n達到臨界值n*時，出現極大值，此時形成新相的臨界晶核，此時滿足，即晶核生長與分解的概率是相等的。n再增大時，降低，此后可以自發生長，計算過程如下：已知可得出臨界晶核半徑式中Ka、Kr為晶核表面積和體積的計算系數。當新相生成臨界晶核時，可得②成核速率類似于化學反應經典理論中的活化能，成核速率用阿累尼烏斯近似方程表示為將①②代入可得式中S為過飽和度（c/c*）。由此式可以看出，過飽和度S越大，界面張力б越小，生成晶核的速率越大。晶體的長大在晶體生長的過程中，重要的有兩個因素：擴散或對流將物質傳遞給晶體表面，在晶體表面上反應并深入晶體中。其總速率取決于較慢的過程。表面反應包括4個步驟：1.晶體表面上粒子吸附，伴有不完全脫水；2.粒子沿表面遷移；3.在生長中心粒子結合，同時脫水；4.與最終脫水有關的粒子進入晶格。晶體生長的主要歷程隨時間而變化，開始是單核歷程，然后是多核歷程，最后是擴散歷程，在工業上晶體生長速率和飽和度的關系可以簡化形式表示為c為起始過飽和溶液的濃度。以上是晶體生長的經典理論，一下將結合這些理論來盡可能解釋影響氫氧化鋁沉淀晶體晶型的一些因素。pH-T-組分圖構建（1）構建原理實驗表明，沉淀試劑、pH、溶液組成、老化條件、添加劑、溫度、混合順序、溶劑、過飽和程度以及陰離子等都對沉淀物的性質有影響，其中對氫氧化鋁沉淀而言，pH對其晶型具有較大影響，而不同晶型的氫氧化鋁受熱后會發生不同程度的結構變化，基于pH的變化，我們可以研究不同溫度下氫氧化鋁及其分解物的組成之間的關系。圖5沉淀影響因素關系圖以pH為橫軸，溫度為縱軸，圖中標示晶型或溶液離子組成，由于不同來源的文獻報道的有些出入，因此選擇比較合理的、能夠反映內資聯系的數據作為標準進行繪圖。條件：pH一定時，即認為反應體系組成一定（Al元素與OH-/H+的比值一定），在標準大氣壓下，不考慮老化條件對晶體組成的影響（研究數據表明，老化會對混晶中晶體的組成比例有影響，但對晶體的類型改變基本無影響，因此可忽略）圖6氫氧化鋁與氧化鋁的pH-T-組分圖（2）相圖探究a)選定25℃溫度線，可以看到隨著pH的升高，溶液中離子組成發生變化：[Al(OH)(OH2)5]2+，[Al(OH)2(OH2)4]+[Al2(OH)2(OH2)8]4+，[Al3(OH)4(OH2)9]5+[Al7O2(OH)14(H2O)10]3+，[Al13O4(OH)24(H2O)17]7+溶膠粒子可見，pH增大促進含鋁離子的聚合b)pH從3到12變化時，析出的氫氧化鋁晶型發生變化，可見pH對氫氧化鋁晶型的影響其主要作用c)根據文獻上不同晶型的氫氧化鋁在空氣中分解生成的物質情況，繪制出高溫區，可以看出高溫區氧化鋁晶型的分布規律，可見可以通過控制pH與溫度來制備不同種類的（水合）氧化鋁。d)不管是何種晶型的氫氧化鋁或氧化鋁，最終在加熱到1200℃以上時都能生成穩定的α-Al2O3，實際上大部分的氧化鋁晶相為亞穩態。類似的，在低溫區某些pH值下生成的沉淀可能處于不穩定狀態，隨著老化的進行可能發生晶型的轉變，最終生成穩定的晶型。影響因素分析濃度根據晶核生成速率以及晶核半徑增長速率方程知，隨著溶液濃度增大，有利于晶核增多以及晶粒增大，然而m的值在3~4之間，n的值在1~2之間，經分析可知實際上濃度增大更有利于晶核的生成，晶粒數目增加，晶粒反而較小。可見溶液的過飽和度對沉淀的生成具有比較顯著的影響。溫度對氫氧化鋁沉淀，溫度升高，溶液過飽和度減小，根據對濃度的分析可知溫度升高有利于生成大的晶粒，此外，溫度升高使分子動能增大，不利于形成穩定晶核，而且溫度升高有利于小晶粒的溶解，更有利于大晶粒的生成，這與文獻中溫度升高沉淀的結晶程高、晶粒半徑大相符合。pH值由pH-溫度-組分圖可知，對與氫氧化鋁而言，pH具有顯著的影響作用，pH直接影響的因素是溶液的過飽和濃度，經計算可知pH對過飽和濃度的影響遠遠大于溫度對其的影響，由此可以得出pH越高越有利于生成晶粒半徑比較大的晶相。3.另一種理論圖7熱力學和動力學控制的結晶途徑熱力學和動力學控制的結晶途徑經典理論是基于本體結晶獲得能量與表面積增加損失能量之間相互影響的熱力學處理，實際上晶體的成核與增長也是一個動力學控制的過程，由圖可知從溶液到生成最后晶體可以是一步（A路線），也可以是路徑B的順序沉淀過程，其過程取決于成核生長和相轉化的活化自由能。如果設計一個反應，在硫酸鋁溶液（pH<1）中不斷加氫氧化鈉（pH>13），依次生成無定型氫氧化鋁，薄水鋁石，拜鋁石，諾水鋁石，如果諾水鋁石是最后礦物（結晶體），那么，無定型氫氧化鋁和薄水鋁石則是B路線中處于亞穩定狀態的晶型，相反的，如果在偏鋁酸鈉溶液（pH>13）中不斷加硫酸溶液（pH<1），在假定諾水鋁石是最后礦物（結晶體）的情況下，應該是A路線，直接生成諾水鋁石。而為了確定B路線中各種晶型的種類以及生成生成順序，可以控制固定pH條件下生成較穩定沉淀并檢測其晶型，根據pH從低到高排序便可以得出。總結本論文的創新之處在于pH-溫度-組分圖的提出，該想法源于物理化學中的相圖，而結合相關文相中的理論的理解也是基于所學物理化學中溶液化學勢來理解并適當的提出一些猜想（部分三中的最后部分），然而限于本人理論知識有限，可能存在不少疏漏部分，希望老師能予以指導與改正。實踐是檢驗真理的唯一標準，或許可以在我提出猜想的基礎上設計一些實驗來進行檢驗。參考文獻[1]J.Temuujin,TsJadambaa,K.J.D.Mackenzie,etal.

Thermalformationofcorundumfromaluminiumhydroxidespreparedfromvariousaluminiumsalts[Ｊ].BulletinofMaterialsScience,2000(4),[2]M.NoeliaBarroso,ManuelF.Gomez,LuisA.Arrúa,etal.

ReactivityofAluminumSpinelsintheEthanolSteamReformingReaction[Ｊ].CatalysisLetters,2006(1-2),[3]MohamedH.El-Masry,OlfatM.Sadek,WafaaK.Mekhemer.

PurificationofRawSurfaceWaterUsingElectro-CoagulationMethod[Ｊ].Water,Air,andSoilPollution,2004(1),[4]ZhongjunLi,XunFeng,HongchangYao,etal.

Ultrafinealuminapowdersderivedfromammoniumaluminumcarbonatehydroxide[Ｊ].JournalofMaterialsScience,2004(6),[5]中國冶金百科全書總編輯委員會《耐火材料》卷編輯委員會，冶金工業出版社《中國冶金百科全書》編輯部.中國冶金百科全書?耐火材料[M].北京:冶金工業出版社,1997:156-159.[6]張永成；陳沙鷗；欒偉娜；李達；邵渭泉；張莎莎.化學沉淀法制備納米氧化鋁過程中的防團聚研究[Ｊ].材料導報,2007,[7]施劍林；高建華；阮美玲.均相沉淀法制備球形氫氧化鋁顆粒