TOC\o"1-3"\h\u213841前言 264792混凝土外加劑與水泥適應性分析 3314462.1外加劑與水泥的適應性 3230672.1.1混凝土外加劑的種類 370212.1.2外加劑與水泥的適應性 4148572.1.3外加劑與水泥不適應性的表現 4303822.2外加劑自身特性對水泥塑化效果的影響(分散作用) 5304052.3水泥特性對減水劑塑化效果的影響(吸附作用) 656652.3.1水泥熟料礦物組成的影響 7215262.3.2水泥中石膏形態和摻量的影響 754502.3.3水泥堿含量的影響 8130312.3.4水泥細度的影響 8325282.3.5摻合料種類及摻量的影響 944842.3.6水泥新鮮程度、溫度的影響 99093.聚梭酸減水劑的合成與性能研究 10180953.1共聚原理 10126143.2合成方法 1057583.3裝置和工藝流程 11299653.4結果與討論 12305063.5聚梭酸減水劑的性能研究 15322953.5.1減水劑的勻質性 16197523.5`2減水劑的作用機理 16205843.5.3聚梭酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響 172491035.4減水率的測定 18236483.5.5聚梭酸減水劑對水泥凝結時間的影響 18104433.5.6聚梭酸減水劑對水泥砂槳性能的影響 19301673.6本章小結 20302694結束語 21797參考文獻 21混凝土中外加劑與水泥適用性的研究[摘要]：混凝土外加劑與水泥適應性問題長期存在于工程,并對工程質量產生較大的影響。本文主要講述了影響混凝土外加劑與水泥適應性的兩大機理:外加劑對水泥的擴散作用和水泥對外加劑的吸附作用。并對影響這兩大機理的因素進行分析。1前言隨著現代建筑技術的不斷發展,特別是預拌混凝土的不斷商品化,對混凝土的技術要求也越來越高,已不僅僅是滿足于達到設計強度即可,而是必須滿足環保性、安全性、耐久性以及工程的一些特殊要求,如:抗滲、抗凍、防輻射、自密實等。這就使得混凝土的攪拌生產適應不現代生產技術的發展需要。在這種情況下,各種摻合料及以減水和緩凝為主要組分配制的混土外加劑已經成為現代混凝土中不可缺少的組分。(本文以后提到的外加劑均指減水和緩凝型外加劑)我們都知道,混凝土外加劑能改善新拌混凝土的工作性能,從而提高混凝土質量及滿足某些復雜構件及特殊環境對混凝土的要求,同時也能節約水泥,降低成本,加快施工速度。化學外加劑和礦物摻合料的發展為預拌混凝土的生產和應用提供了必要的技術保障。混凝土加劑即指在混凝土、砂漿和凈漿的制備過程中,摻入少量(不超過水泥用量的5%)的能對混凝土、砂漿或凈漿改變性能的一種產品。盡管在現代混凝土中已廣泛應用混凝土外加劑,但就我國現狀而言,各地區的經濟、技術發展不均衡,預拌混凝土步伐和對混凝土技術水平的認識差別很大,因此在實際生產過程中一直存在著外加劑與水泥不適應的問題。我們可以這樣理解混凝土外加劑與水泥的適應性的概念:按照混凝土外加劑應用技術規范,將經檢驗符合有關標準的某種外加劑摻加到按規定可以使用該品種外加劑的水泥所配制的混凝土(或砂漿)中,若能夠產生應有的效果,就認為該水泥與這種外加劑是適應的;相反,如果不能產生應有的效果,就認為該水泥與這種外加劑不適應。在實際工程中因外加劑與水泥不適應帶來的技術難題和質量事故也較為普遍,因此在混凝土的技術發展過程中首先應解決混凝土外加劑與水泥適應性的問題。2混凝土外加劑與水泥適應性分析混凝土外加劑與水泥不適應主要表現在以下幾個方面:新拌混凝土的和易性(流動性、保水性、粘聚性)差,不能滿足工作要求,坍落度經時損失大;混凝土出現速凝、假凝或過度緩凝。所有這些現象均會對混凝土的質量及正常生產產生較為嚴重的影響。外加劑與水泥的作用機理為:水泥粒子對外加劑具有吸附作用以及外加劑對水泥具有分散作用。水泥加水轉變成水泥漿后形成一種絮凝狀結構,當外加劑分子被漿體中的水泥粒子吸附,即在其表面形成擴散雙電層,成為一個個極性分子或分子團,憎水端吸附于水泥顆粒表面而親水端朝向水溶液,形成單分子層或多分子層的吸附膜。這就降低了水的表面張力釋放出絮凝體中被包裹的水分子。同時,出于表面活性劑的定向吸附,使水泥顆粒朝外一側帶有同種電荷,產生了相斥作用。其結果使水泥漿體形成一種不很穩定的懸浮狀態。同時使水泥顆粒表面具有潤滑作用:外加劑的極性親水端朝向水溶液,多以氫鍵形式與水分子締合,再加上水分子之間的氫鍵締合,構成水泥微粒表面的一層水膜,阻止水泥顆粒間的直接接觸,起到潤滑作用。因此分析外加劑與水泥適應性可以從“分散”和“吸附”考慮。2.1外加劑與水泥的適應性2.1.1混凝土外加劑的種類從功能上分,常用的混凝土外加劑主要有減水劑、緩凝劑、早強劑、引氣劑、防水劑、膨脹劑、防凍劑、泵送劑、加氣劑、阻銹劑、速凝劑、保水劑、增稠劑、減縮劑、保塑劑以及礦物外加劑。實際應用中,還會涉及其他具有特殊功能的外加劑。2.1.2外加劑與水泥的適應性外加劑與水泥的適應性是指外加劑摻入后對水泥及新拌混凝土性能和硬化后性能的影響。最直觀的是對水泥混凝土施工和易性的影響,通常用混凝土拌和后的坍落度損失來表示。2.1.3外加劑與水泥不適應性的表現(1)水泥異常凝結水泥以硬石膏為調凝劑時,由于這類石膏對木質素系減水劑、糖鈣類減水劑以及多元醇類減水劑有很強的吸附作用,導致石膏的溶解度降低,無法提供足夠的硫酸根離子與反應生成鈣礬石,會使急劇水化,當水泥中含量較高時(大于8%),可使混凝土產生“假凝”現象。案例:某攪拌站用所在地區某品牌水泥給建筑工地供應C40混凝土,由于沒有堅持對每一批水泥在開盤前做與外加劑的適應性試驗,致使出廠混凝土拌合物坍落度目測有200mm,而到工地往混凝土泵車中卸料時,卻發現該車混凝土已經卸不出來,通知廠內送一桶減水劑加入攪拌后,目測坍落度有170mm,基本可以滿足泵送要求,但剛卸1m左右時,又卸不出來,立即把該車混凝土返廠,加入大量水及少量的減水劑,才勉強卸出,險些凝固在攪拌車中。此外,水泥過分緩凝是減水劑導致水泥異常凝結的另一種表現形式。(2)混凝土工作性不良具體表現是:誘導期開始時,流動性急劇下降;混凝土泌水、離析,具體表現是,混凝土試配時出現嚴重的粘底板現象,泵送時與管道內壁摩擦阻力增大,易產生堵泵現象;炭吸附減水劑導致分散效能變差;緩凝、保塑不足;減水劑與緩凝劑不相容;普通引氣劑與聚羧酸類外加劑適應性較差,有時也會出現混凝土泌水離析加重。(3)砂漿、混凝土強度下降因外加劑抑制水泥水化硬化、過量引氣,導致界面區弱化或勻質性問題,使砂漿、混凝土強度大幅下降。2.2外加劑自身特性對水泥塑化效果的影響(分散作用)混凝土外加劑主要有木質素磺酸鹽(簡稱木鈣)、萘系、密胺和聚羧酸鹽高效外加劑。從外加劑的組成上分析,外加劑分子是由極性的親水官能團(、COOH)和非極性的憎水基兩部分組成。含有官能團的外加劑具有顯著的坍落度保持值、適宜的引氣性和減水率;含COOH則具有緩凝保坍性能。在所有的高性能外加劑中,不是含,就是含有COOH,或者同時有之。、COOH官能團主宰著外加劑的關鍵性能,并反映出該外加劑所起的主要作用,因此外加劑也可以分成:磺酸、羧酸及磺酸-羧酸三大系列,它們對水泥的分散作用取決于分子特性、聚合性質(碳鏈、碳環或雜環甚至還含有NH、OH等極性基)。高效外加劑的品種從總產量來看,90%以上是萘系外加劑。目前萘系外加劑由于其原料供應充分,價格也較為適中,預計在今后一段時間內,仍將成為我國高效外加劑的主要品種。就萘系外加劑自身的特性來講,它屬于磺酸類外加劑,影響其對水泥塑化效果的因素有:磺化度、平均分子量、分子量分布及聚合性質。實驗表明:萘系外加劑在合成時的磺化越完全,則轉化帶有磺酸基的萘環就越多,對水泥的分散作用也越強;分子量的大小(也即聚合度大小)對其塑化效果的影響非常顯著,當聚合度為10左右時塑化效果最理想;聚合性質直接關系到親水官能團(和非極性的憎水基的組成,對水泥塑化效果影響也非常顯著。表1中的兩組數據是兩種不同的外加劑與兩種不同的水泥的適應性交叉試驗。工程名稱:浙江清華長三角研究院創業大廈A段樓面;混凝土:C35。(水泥:1-6湖州達強P.O.42.5,Ⅰ-Ⅵ浙江桐星P.O.42.5;外加劑:杭構SP403,湖州大東吳JH-2;粉煤灰:嘉興電廠Ⅱ;石:中石(5-25);砂:中砂(Mx=2.6);水:自來水。)表1外加劑與二種水泥的適應性試驗編號配合比實測坍落度（mm）坍落度損失值(mm)結論水泥粉煤灰礦粉石沙水外加劑1241330804011206601905.1(SP403)180103060適用2330804011296581836.4(SP403)190103055適用3330804011376571767.7(SP403)18552055適用4330804011206601905.1(JH-2)180103055適用5330804011296581836.4(JH-2)195102555適用6330804011376571767.7(JH-2)195102550適用Ⅰ330804011206601905.1(SP403)175103560適用Ⅱ330804011296581836.4(SP403)175103060適用Ⅲ330804011376571767.7(SP403)18553050適用Ⅳ330804011206601905.1(JH-2)180100180—不適用Ⅴ330804011296581836.4(JH-2)18080180—不適用Ⅵ330804011376571767.7(JH-2)18580185—不適用試驗表明,SP403對兩種水泥的適應性均較好,而JH-2對達強水泥的適應性較好對桐星水泥的適應性較差。對桐星水泥進行化學分析,發現水泥中摻加了一種鐵礦渣(后經水泥廠證實),它對TH-2產生強烈的吸附作用,TH-2是低鈉型萘磺酸鹽改性復合產品,是以磺酸為主導的親水官能團和以脂肪酸得來的直鏈烷基為主導的憎水基聚合而成。根據這一信息對TH-2進行配方調整,調整后的TH-2對桐星水泥的適應性較好,在工程的實際使用中混凝土的流動性、保水性等各項指標均滿足工程要求,混凝土3天平均強度已達73%,28天平均強度達到138%。實例說明,單憑外加劑本身我們難以評價其好壞,關鍵是要先做適應性試驗,然后在工程上應用。2.3水泥特性對減水劑塑化效果的影響(吸附作用)在混凝土外加劑和礦物摻合料方面我國已制定了較齊全的標準和規范,有些地區也制定了相應的地方標準。但我國混凝土外加劑廠有500家以上,水泥生產廠家更是超過2000家,生產質量不穩定。在不同廠家生產的水泥中,熟料的礦物組成、水泥中石膏形態和摻量、水泥堿含量、水泥細度、摻合料種類及摻量、水泥新鮮程度和溫度都對混凝土外加劑與水泥的適應性產生較大的影響。2.3.1水泥熟料礦物組成的影響硅酸鹽水泥是建筑工程中最常用的水泥,它由硅酸鹽水泥熟料、石膏調凝劑和混合材料三部分組成。硅酸鹽水泥熟料主要由硅酸三鈣()、硅酸二鈣()、鋁酸三鈣()和鐵鋁酸四鈣()組成,它們對混凝土外加劑的吸附能力,對于混凝土的流動性及強度增長都有很大的影響。其吸附混凝土外加劑能力的順序為:>>>。總的來說鋁酸鹽(,)在水化初期其動電位呈正值,對外加劑分子(陰離子表面活性劑)吸附較強,而,在水化初期其動電位呈負值,因此吸附外加劑的能力較弱。所以,在混凝土外加劑摻量相同的情況下,和含量高的水泥漿體中,混凝土外加劑的分散效果就較差,混凝土單方用水量大幅增加,坍落度損失加快。水泥熟料礦物組成的變化將對外加劑的作用效果產生很大的影響。2.3.2水泥中石膏形態和摻量的影響石膏在水泥生產中用于調節水泥凝結時間,常采用天然的或合成·2,石膏摻量控制在1.3%～2.5%(以%計)。但如果石膏摻量不夠或細度不夠會使石膏不能充分溶解,當溶解度含量小于1.3%時,不能阻止水泥快凝,則容易產生速凝的現象,但如果溶解度含量大于2.5%時,凝結時間的增長也很少。而在混凝土中,·2的調凝效果優于·1⒊,但在水泥的生產過程中,石膏與熟料的粉磨溫度通常較高,使二水石膏脫水成半水石膏再脫水成硬石膏,從而影響了石膏的調凝效果。另外有些水泥廠為了節約成本,采用無水石膏代替·2H2O,這種水泥在碰到以木鈣和糖鈣為主要成分的外加劑時會表現出嚴重的不適應性,因為對木鈣和糖鈣的吸附能力為>·>·2,因此在無水石膏表面會大量吸附木鈣、糖鈣分子,被吸附膜層嚴密的包圍起來無法溶出為水泥漿體系統提供必要的,造成大量水化,形成大量水化鋁酸鈣結晶體并相互連接。這一結果輕者導致混凝土坍落度損失過快,嚴重者將導致混凝土異常快凝。因而石膏的成分、溶解度含量直接影響混凝土的凝結時間,也影響混凝土外加劑與水泥的適應性。2.3.3水泥堿含量的影響水泥中堿含量主要來源于生產所用的原材料,是按+0.658計算的重量百分率來表示。水泥中過量的堿會和集料中的活性物質反應,生成膨脹性的堿硅酸鹽凝膠,一方面會導致混凝土開裂,另一方面堿含量的增大降低了外加劑對水泥漿體的塑化作用,使水泥漿體流動性損失加快,凝結時間急劇縮短,減弱了高效外加劑的作用。但當可溶性堿的含量過低時,不僅在外加劑劑量不足時坍落度損失較快,而且當劑量稍高于飽和點時,會出現嚴重的離析與泌水。大量實驗數據表明,堿含量在0.4%～0.8%以內時,其對外加劑與水泥的適應性影響很小,而在國家標準中,低堿水泥的堿含量不得大于0.6%,因此為了使外加劑與水泥的適應性較好,堿含量宜控制在0.4%～0.6%。2.3.4水泥細度的影響圖1取自嘉興某水泥熟料與·2的配料進行粉磨后的試驗結果。試驗表明:隨著水泥細度的增加,外加劑塑化效果下降。在水泥生產過程中,許多廠家為了滿足強度的要求,一味地提高水泥的細度。細度越小比表面積越大,而水泥對外加劑的吸附性隨比表面積的增加而增加,在相同的外加劑摻量下,水泥的需水量隨比表面積的增大而增大,同樣混凝土坍落度損失也隨比表面積的增大而加快,所以,本來在一定摻量下表現為適應的外加劑在水泥細度的提高下會表現出不適應現象。2.3.5摻合料種類及摻量的影響在水泥及混凝土的生產過程中,均摻有一定量的摻合料,如礦渣粉、粉煤灰等。由于這些摻合料的品質及摻量的不同,對混凝土外加劑的作用效果也會產生一定的影響。例如,單摻一定量的粉煤灰,由于粉煤灰中富含的球狀玻璃體對漿體起到“滾珠軸承作用”,隨著摻量的增加混凝土流動性增加,外加劑的適應性表現較好。另外由于粉煤灰中的碳會吸附較多的外加劑而使混凝土坍落度下降,因此,當粉煤灰摻量一定時,Ⅰ級粉煤灰燒失量較小(含碳量低),對外加劑的適應性表現較好,而Ⅱ、Ⅲ級粉煤灰燒失量大(含碳量高),對外加劑的適應性表現就差。單摻礦粉對外加劑的適應性與粉煤灰相似但沒有粉煤灰表現得這么明顯。由于礦粉的粒徑比水泥小,從而產生“微集料效應”,填充了水泥顆粒間的空隙,使水泥顆粒間水分得到釋放,提高了混凝土的流動性。但摻量超過一定量時,隨著比表面積的增加會表現出坍落度損失加快等不適應現象。而當粉煤灰和礦粉以一定比例摻加到混凝土中去時,二者的作用可互相促進。試驗表明,雙摻40%,礦粉∶粉煤灰=2∶1時最佳,此時表現出的混凝土與外加劑的適應性最好。2.3.6水泥新鮮程度、溫度的影響由于粉磨時會產生電荷,新鮮的水泥出磨時間短,顆粒間相互吸附凝聚的能力強,正電性強,吸附陰離子表面活性劑多,因此表現出外加劑減水率低,混凝土坍落度損失快的現象,因此新鮮水泥與外加劑的適應性差。另一方面剛磨出來的水泥溫度很高,當水泥溫度小于70℃時對外加劑的塑化效果影響不大,當水泥溫度超過80℃時對外加劑的塑化效果降低明顯,當水泥溫度更高時,可能會造成·2脫水變成無水石膏,需水量及外加劑吸附量明顯增大,坍落度損失也會明顯加快,使外加劑適應性明顯變差。3.聚梭酸減水劑的合成與性能研究本試驗采用安全環保的水相共聚體系聚合，考慮到自由基聚合的復雜性，著重研究了水相三元共聚反應的合成工藝條件。加料方式、物料的反應濃度、引發劑的摻量對減水劑的性能有較大的影響，摻量過低或過高，減水劑的保塑效果均不理想。通過試驗確定最佳的加料方式、物料的反應濃度、引發劑的摻量和反應溫度。對在最佳條件下合成的聚竣酸減水劑作性能研究，檢測產品的主要技術指標。各項按GBS076-1997《混凝土外加劑》、GB/T8077-2000《混凝土勻質性試驗方法)}、GB50119-2003《混凝土外加劑應用技術規范》等國家標準及行業標準進行測試。3.1共聚原理根據聚合反應機理和動力學，將聚合反應分為鏈鎖聚合和逐步聚合。鏈鎖聚合需要活性中心，活性中心可以是自由基、陽離子、陰離子，因而有自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合。鏈鎖聚合的特征是整個聚合過程由如下[[47]:鏈引發、鏈增長、鏈終止等個基元反應組成。_雖然鏈的增長是形成大分子的主要手段，但要得到性能優異的高分子，必須與鏈轉移相互配合。主鏈的過分增長會降低分子鏈主鏈的柔順性，從而降低了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性，水泥分散性能亦隨之下降。因此，鏈轉移對高分子主鏈長度的控制十分重要，分子鏈長過短(分子量過低)，所帶的負電基團較少，排斥性能較差;分子鏈過長(分子量過大)，則一個高分子鏈可吸附多個水泥顆粒，形成絮凝。因此，主鏈的聚合度應該控制在一定范圍內。其次，對高分子的側鏈及側基在選擇梭基(-COOH)的基礎上，選用較長的分子側鏈，一般側鏈直鏈的碳原子數控制在15100范圍之內[[48]，或者選用含有苯環等具有大的空間位阻結構的基團作為減水劑分子側鏈的一部分[49]，或在減水劑分子側鏈上接枝一些具有表面活性官能團的低聚物。3.2合成方法根據合成單體的數量，聚竣酸減水劑的合成分為二元共聚(兩種含有雙鍵的單體)、三元共聚、四元共聚;根據共聚合成的體系分為水相共聚和有機溶劑共聚。水相共聚優點是聚合過程中不加入任何有機溶劑和有毒有害成份，聚合條件安全環保、反應結束后用堿液中和直接可以得到產品;缺點是聚合物分子量難以控制，各單體共聚的速率隨反應條件變化較:有機溶劑共聚的優點是可選擇單體范圍廣，分子容易設計，合成過程中單體的嵌段率、交替率高，自聚率低，反應過程容易控制，缺點是必須除去有機溶劑合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合與接枝等。可聚合單體直接共聚法[[51]一般是先制備具有聚合活性的大單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸醋)，然后將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。日本觸媒公司采用短、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酷和甲基丙烯酸三種單體直接共合成了一種坍落度保持性好的混凝土外加劑[521。可聚合單體直接共聚法合成工藝定，產品性能穩定，但工藝復雜，成本高，需要合成大單體。聚合后功能化法主要是利用現有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚梭酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過醋化反應進行接枝，形成接枝共聚物。據報道【531,，Grace公司用烷氧基胺作反應物與聚梭酸接枝，胺反應物加量一般是一COOH摩爾數的10%-20%，反應分兩步進行:先將反應混合物加熱到高于150'C，反應1.5-3h,然后降溫到1001300C，加催化劑反應1.5-3h，即可得所需產品[541。制備過程中聚梭酸和聚醚的相容性不好，酉旨化實際操作困難，伴隨醋化的不斷進行，水分不斷逸出，也易出現相分離現象。原位聚合與接枝法[[551主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發的，以聚醚作為梭酸類不飽和單體的反應介質，集聚合與酷化于一體，避免了聚梭酸與聚醚相容性不好的問題。如T1Shawl[561等人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發劑的混合液逐步滴加到裝有分子量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液，加入催化劑升溫到1650C，反應Ih，進一步接枝得到成品。鄭國峰等[[571通過乙烯基單體的共聚合成的聚丙烯酸系減水劑減水率為42%,混凝土28d抗壓強度較高。這種方法工藝簡單，生產成本較低，缺點是分子設計比較困難。本試驗是用合成的聚氧乙烯基聚醚大單體和丙烯酸(AA)、雙氧水、琉基乙酸等單體自由基聚合[[58,591生成水溶性梳狀高分子長鏈，該共聚物即為本課題所得的聚梭酸系混凝土高效減水劑。并通過對其結構與性能的研究，對各個反應條件進行優化，確定了最佳反應工藝條件。本研究采用安全環保的水相共聚體系聚合，考慮到自由基聚合的復雜性，著重研究了水相三元共聚反應的合成工藝條件。3.3裝置和工藝流程如圖3.1所示在裝有溫度計、機械攪拌器和滴加裝置的四口瓶燒瓶中，向四口燒瓶加入一定量的水，利用加熱套加熱至反應溫度60℃時，加入引發劑水溶液，保溫10分鐘，緩慢滴加混合單體，大約3h滴加完后，再保持恒溫反應一段時間。反應結束后，加入30%氫氧化鈉水溶液，調節PH=7，得到高分子共聚物的水溶液，即聚梭酸系混凝土為確定聚梭酸系減水劑的合成工藝參數，本研究選用了聚氧乙烯基聚醚大單體與丙烯酸、琉基乙酸等單體材料，以雙氧水作引發劑，選定6065℃的反應條件，在3一3.5小時內，分別滴加丙烯酸、琉基乙酸、引發劑水溶液，再繼續保溫1小時，停止加熱后，反應物自然冷卻至溫度低于500C，滴加氫氧化鈉液中和，最終物料的總濃度控制在30%左右。3.4結果與討論將合成物料的摩爾比例確定不變，改變減水劑的合成工藝條件，包括物料反應濃度、引發反應溫度、弓}發劑用量、.保溫時間、聚合反應方法等，優化合成高性能減水劑。(1)物料反應濃度通過改變水、引發劑溶解水、共聚單體溶解水的比例來改變物料的反應濃度，其中水的比例為其中40%20%40%`45%10%45%60%21%23%、65%30%25%25%/25%時，水泥初始凈漿流動度值和1h水泥凈漿流動度值。試驗結果如圖3.3所示。圖3.3物料反應濃度變化的凈漿試驗結果從上面的試驗結果來看，隨著物料反應濃度的改變，水泥凈漿流動度逐漸增大達到最大值，隨后下降。當底水、溶解引發劑所用水、溶解單體所用水的比例為60%/10%/30%時，減水劑的性能能最好，減水劑與水泥的相容性達到最大值。(2)引發劑用量引發劑用量對減水劑性能有很大的影響，主要是控制減水劑的分子量。通過改變引發劑動度達到最大。試驗結果如圖3.4所示。圖3.4引發劑摻量對減水劑性能的影響從上面的試驗結果可以看出，引發劑摻量較小時，初始水泥凈漿流動度值較小。隨著引發劑用量的增加，凈漿流動度值開始增大，但是當超過2%摻量時，凈漿值有所減小。隨著引發劑摻量的增加，凈漿流動度損失率一直增大。引發劑摻量為1%時，凈漿保塑率78.6%;而增加到4%時，凈漿保塑率僅為37.5%a當引發劑用量為2}3%時，共聚物分子量比較合適，水泥凈漿流動度達到最大，分散性最好。這是因為引發劑用量較少時，所合成的分子量相對較大，引發劑用量較大時，所合成的減水劑分子量相對較小。而分子量過小，不利于減水劑空間位阻效應的發揮;分子量過大，則易產生分子纏繞現象，“屏蔽”了主鏈上的發揮減水作用的功能基團，如梭基、磺酸基，從而引起水泥凈漿分散性的降低。(3)引發反應溫度聚合溫度不僅影響產物的分子量，還可能會引起其它不必要的副反應。查閱了國內外一些專利和論文，最終確定本體系的最佳聚合溫度，在其他條件確定的情況下選擇600C,700C,800C,900C，進行不同的溫度條件試驗。引發溫度對共聚反應的影響如圖3.5所示。從圖3.5可以看出，隨著溫度的升高，初始凈漿流動度和60min凈漿流動度均存在一個拐點。從產物的凈漿流動度可以看出，隨著溫度的升高，凈漿流動度增加，但在溫度高于80℃之后，水泥流動度開始下降，到100℃時初始凈漿值下降至225mm，一小時后雙氧水的用量可以使其分子量控制在合理范圍之內，使高分子共聚物的水泥凈漿流動度達到最大。并目1個小時之后的凈漿損失率最低。這毛要是閃為溫度較低時,引發劑反應速率較慢,合成反應進行不充分。而當溫度太高,丙烯酸容易發生自聚,對保塑效果起們川的一COOH科1對比例減小,形響減水劑的保塑效果。(4)保溫時間對減水劑進行保溫反應主要是提高減水劑分子的舒展程度,進而提高減水劑的性能。試驗結果如圖3.6所示。從圖中可以看出,保溫時間小于2.5h,減水劑的性能差別不大,但是,超過3h之后性能開始變差,特別是1h后的凈漿流動度值,保溫時間超過3小時之后急劇減小。這是因為保溫時間主要影響分子的舒展程度,時間變長,分子的舒展程度加大,使得梭酸基團、磺酸基團等有效基團與水泥顆粒接觸幾率提高,有利于減水劑分子分散效果,但是時間太長使得分子上的一些支鏈有脫落的趨勢,影響了減水劑的保塑性。綜合相容性參數來看,選擇1.5h保溫時間最佳。(5)聚合反應方法聚反應合方法是影響減水劑結構均一性的一個重要因素,通常采用的溶液聚合方法有:原材料一次性加入的間歇法;原料預先加入一部分,其余的采用半連續加料的方法;原料全部滴加的半連續的方法。試驗結果如圖3.7所示。從上面的結果可以看出,采用原料預先加入一部分,其余的采用半連續加料的方法所得的減水劑的減水及保塑效果比較好,初始水泥凈漿流動度最大,60min凈漿流動度最大,而11_凈漿流動度損失率最小。3.5聚梭酸減水劑的性能研究本試驗對所得共聚物減水劉進行凈漿、砂漿、護昆凝_1二試驗,并與國州司類產品進行比較。3.5.1減水劑的勻質性表3.1為自市日減水劑的勻質性指標。由表可以看出,自制的減水劑不含氯離子,堿含量很低。3.5`2減水劑的作用機理目前,對減水劑作用機理的認識主要基于膠體體系分散穩定的兩個著名理論一DLVO理論和HVO理論。建立了“吸附一靜電斥力一分散”和“吸附一空間位阻一分散”為卞體的減水作用理論。(l)減水劑在水泥顆粒上的吸附早在1877年,吉布斯曾預言,表面活性劑能使溶質在溶液表面層和溶液內部之間的分布不均勻。減水劑一般為陰離子表面活性劑,分子結構中含有很多活性基團,可以吸附在水泥顆粒及其水化產物上,形成具有一定厚度的吸附層和一定的吸附形態,從而大大改變了固液界面的物化性質和顆粒之間的作用力。不少學者認為,水泥膠粒表面是帶正電的,隨著水泥的水化,水泥膠粒表面逐漸轉化成帶負電,當水泥和水接觸后,表面活性劑就會聚集到帶異電荷的水泥顆粒表面,造成整個溶液中表面活性劑濃度迅速下降。大多數減水劑是一種聚合物電解質,在水泥漿的堿性環境中解離成帶電荷的陰離子和陽離子,同時大分子的陰離子以一定方式被水泥顆粒表面所吸附,并在水泥顆粒表面形成了一層溶劑化的單分子膜,造成水泥顆粒間的凝聚作用減弱,顆粒間的磨擦阻力減小,從而使水泥顆粒得以分散,水泥漿的流動性得以改善。Carmel、Jolicoeur等人認為,外加劑分子上的一些帶負電的極性基團通過庫侖引力、氫鍵、絡合等作用首先吸附在水泥表面的活性點上,如磺酸根容易選擇與鋁酸鹽相吸附,吸附的結果導致了靜電斥力或空間位阻的增加,使顆粒分散性提高。(2)靜電效應DLVO理論認為帶電膠體顆粒之間是雙電層重疊時的靜電斥力和粒子間的范德華力之間相互作用的結果。當加入減水劑后，減水劑的吸附改變水泥顆粒表面的電荷分布，降低了雙電層厚度，動電位提高，從而提高顆粒之間的分散性。這從Zeta電位測試數據可得到有力的證明[[601。加入減水劑后，動電位大大增加，顆粒之間的靜電斥力大于范德華力，從而使顆粒分散。對于蔡系和磺化三聚氰氨系減水劑，其吸附形態為平面剛直棒狀吸附。對于它們分散作用的解釋主要基于DLUO理論。(3)空間位阻效應DLUO理論用于解釋蔡系和磺化三聚氰氨系非常完滿，但在解釋新型減水劑時卻遇到了困難。同時，Uchikawa,Tanaka等人的研究結果也表明，靜電斥力理論適用于解釋分子中含有一5032一的高效減水劑。這類新型減水劑的Zeta電位普遍比較小，僅為茶系的50%，但仍然具有優異的減水作用和很好的保坍效果，其作用機理只有通過“吸附一空間位阻一分散”來解釋才’比較合理。主要觀點為:當兩個有聚合物吸附層的顆粒彼此接近時，在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時，兩個吸附層就產生相互作用，生嫡效應和滲透斥力效應，從而保持顆粒間的分散穩定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團，依靠這些活性基團，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上，側鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結構，產生空間位阻效應。由于為空間立體吸附，達到飽和所需的吸附量減少，動電位降低。氨基磺酸系和聚梭酸系減水劑的性能表明，空間位阻效應比靜電斥力效應具有更強的分散能力和保持分散能力，當然也不可忽視靜電斥力的協同作用[61]a聚梭酸減水劑在較低摻量下，對水泥顆粒具有強烈的分散作用，減水效果明顯。因為:該類減水劑呈梳狀吸附在水泥顆粒表面，側鏈深入液相，從而使水泥顆粒之間有明顯的空間排斥力作用。同時，側鏈上帶有許多親水性基團，增大水泥與水的力，水泥顆粒的表面溶劑化作用增強，水化膜增厚。空間位阻效應使水泥顆粒呈高度分散狀態，減少凝聚，水泥初期水化反應有所加速。其后，由于初期水化產物層增厚，并且減水劑分子的吸附阻礙了水泥顆粒中離子的釋放，再加上減水劑中的緩凝組分，因而水化過程延緩。3.5.3聚梭酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響3.5.3.1減水劑摻量對分散性能的影響從圖3.8可以看出，隨著減水劑摻量的增加，初始凈漿流動度不斷增加。自制的減水劑摻量達到0.35%時的流動度為270mm;摻量超過0.3%時，凈漿流動度增加就不太顯著。而國外的CM減水劑0.35%時的流動度為280Inm,隨后的凈漿流動度增加也不太顯若c其卜要原因是當摻l段達到飽和點后,減水劑中的陰離子表而活J目一墓團在水泥顆粒表l自}!幾的吸附早本達到飽和,因此流動度的提高不大明毛適。而茶系減水劑若要達到相同效果則摻加量要到0.6%以!。.IJ一見,以水泥凈漿流動度作為評價標準,制備的減水劑的減水效果與國外的同類廠,:}{產,[{J一能相當,而比[1前幣場日`一泛使川}}勺茶系減水劑好得多。3.5.3.2相同摻量下不同減水劑的分散性能由圖3.9可以看出,蔡系減水劑的凈漿流動度明顯比聚梭酸減水劑的差,且經時損失非常大,lh的流動度僅為17Omm,原因是二者的分子結構明顯不同。自制的減劑初始流動度比CM減水劑的略小,但自制的減水劑和進口減水劑一樣,具有優異的減水分散性能和分散保持性能。35.4減水率的測定試驗采)[J山水42.5普硅水泥、中砂(Mx一2.8)、5一20Inm碎石,砂率40%,單力一水泥日卜,彭330kg,檢測自制減水齊」的減水率,結果如圖3.10所示。從圖中可以看出,在棍凝卜中摻加0.3%的減水劑,減水率達到22%;隨著摻量的進一步增力11,減水率增加,當25%濃度的減水劑在摻量0.38%時,減水率達到30%,繼增加摻量,減水率變化不大。減水率與國外CM減水劑相當,并且混凝土沒有離析泌水現象。3.5.5聚梭酸減水劑對水泥凝結時間的影響本試驗用于測定聚梭酸高效減水劑對不同水泥凝結時間的影響效果,聚梭酸減水劑的摻量為0.35%,試驗結果如表3.2所示。表3,2水泥凝結時間對比試驗的測定注:(l)聚梭酸減水劑的lAl含量為25%;(2)水泥:a、山水水泥廠生產的P.042.5普通硅酸鹽水泥;b、世紀創新水泥廠生產的P.042.5普通石豐酸鹽水泥。由表3.2可以看出,摻加了聚梭酸高效減水劑后,水泥凈漿的初凝和終凝時間顯延長,但終凝時間均小于10h,符合規范的要求。分析其原因是由于梭酸根離子與漿體體系中溶出的Ca+結合,使水泥漿體初始水化速度減慢,因而水化產物減少。另外一個原因是水泥顆粒對聚梭酸系高性能減水劑分子的吸附呈梳型結構,具有更顯著的立體分散作用,從而延緩了水泥凈漿的凝結時間。3.5.6聚梭酸減水劑對水泥砂槳性能的影響試驗采用山水P.042.5級水泥,砂為標準砂,砂漿配合比為:w(水):w(水泥):w(砂)=180:450:1350,參照GB/T17671一19卯((水泥膠砂強度檢驗方法))制作砂漿試塊,.并進行標準養護,一比較不同聚梭酸減水劑對于砂漿的7d、28d抗折、抗壓強度的影響。聚梭酸減水劑為液體阻銹劑,按照液體質量扣除相應的用水量,試驗結果見表3.3。分別摻加0.28%的自制減水劑和CM減水劑配制砂漿,由表3.3可知,的砂漿3d抗折抗壓強度和28d抗折抗壓強度均高于未摻減水劑的空白樣,摻加減水劑自制PC減水劑略低于國外CM聚梭酸減水劑。3.5.7聚梭酸減水劑對混凝土性能的影響本試驗研究了自制的減水劑與CM在C60混凝土中的應用,配合比和結果分別如表3.4、3.5所示。從表3.5可以看出,自制PC減水劑具有優良的分散性和分散保持性能,同時對水泥適應性較好;在摻量為0.35一0.37%時,混凝土流動性好,坍落度損失小,與國外同類產品CM性能接近,可滿足高性能混凝土發展的要求。3.6本章小結本章對合成的聚狡酸減水劑的性能進行了研究,同時與蔡系減水劑及國外聚梭酸系減水劑CM的性能進行了對比。得到如下結論:1.本研究采用安全環保的水相共聚體系聚合,考慮到自由基聚合的復雜性,著重研究了水相三元共聚反應的合成工藝條件。2.加料方式、各物料的反應濃度、弓}發劑的摻量對減水劑的性能有較大的影響,摻量過低或者太高,減水劑的保塑效果均不理想。通過試驗發現,引發劑摻量為2%~3%時,減水劑的性能最好。隨著引發溫度的升高,減水劑的顏色不斷加深。引發反應溫度在80℃時減水劑性能最好。3.合成的聚梭酸系減水劑,在水泥凈漿中最佳摻量為0-25%一0.3%,水泥凈漿流動度及保持率明顯高于蔡系減水劑,與國外聚梭酸系減水劑CM的性能相當。4.合成的聚梭酸系減水劑延緩了水泥凈漿的凝結時間,對砂漿強度的不利影響很小。5,摻量小、減水率高。在摻量為0.38%(固含量25%)時,減水率為30%。用合成的聚梭酸系減水劑配制的C6O混凝土坍落度損失小、不離析不泌水、粘聚性好。其綜合性能明顯優于蔡系減水劑,與國外聚梭酸系減水劑CM相接近。4.混凝土阻銹劑的配制與性能研究課題組曾系統研究阻銹劑的阻銹作用、對鋼筋的緩蝕作用和對鋼筋的阻銹機理，并復配出鑰酸鹽系阻銹劑。通過對鋼筋混凝土中鋼筋腐蝕的影響進行研究，并與不同的阻銹劑進行對比試驗，優化出了效果較好的阻銹劑配方。本文將繼續對阻銹劑對混凝土的性能進行研究，確定其阻銹性能為向市場推廣做準備。4.1阻銹劑的配制課題組進行鑰系復合阻銹劑的優化設計，主要以鑰酸鈉為主，另外選取二乙烯三胺、丙烯基硫脈、1,4，丁炔二醇的復配，根據最優化設計來進行搭配形成更加有效的阻銹劑，以減少鋁酸鹽的用量，進一步提高阻銹效果。通過質量法、鹽水浸漬法、陽極極化曲線法對優化出的鋁酸鹽新型阻銹劑進行測試。4.2混凝土中鋼筋的腐蝕機理常規情況下，混凝土內鋼筋的腐蝕是一個腐蝕電化學反應過程[62]，反應過程如下:(1)鋼筋失去電子生成Fe2+，反應式為He-4e-2Fe2+(陽極反應)。(2)鋼筋通過氧的還原反應生成OH-，反應式為2H20+02+4e-+40H-(陰極反應)。(3)Fee+和陰極生成的OH一結合成為Fe(OH)2，進一步被氧化生成Fe(OH)3(鐵銹)，其反應式為4Fe(OH)2+02+2H20}4Fe(OH)3(鐵銹)[63]Q從以上幾個反應式可以看出，混凝土內鋼筋腐蝕電化學反應的基本要素是水分和氧氣。由電化學理論可知，陽極和陰極要產生電流的流動(即構成腐蝕電池)必須在陽極、陰極之間有一定的電位差△E。所以，水分、氧氣和電位差△E是混凝土內鋼筋腐蝕必不可少的三個基本條件。在現實的工程中，發現在以上三個條件都同時具備的情況下，澆筑的混凝土內部的鋼筋在很長一段時間內并未產生明顯的腐蝕。這是因為混凝土內部的鋼筋所處的環境與暴露在自然大氣中的鋼筋不同，新澆筑的混凝土因水泥水化生成氫氧化鈣而呈現較高的堿性度(pH>12.5)[64]，使得鋼筋表面生成一層厚度為2-6~的鈍化膜，保護鋼筋不受腐蝕。必須使鋼筋處于活化狀態才能導致鋼筋開始腐蝕，鋼筋表面的脫鈍是混凝土內鋼筋發生腐蝕的首要條件，而氯離子的侵蝕是引起混凝土內鋼筋表面脫鈍的主要原因。因此，氯離子的侵蝕是導致混凝土內鋼筋腐蝕的先決性條件[[65-67]。當然，除了氯離子的侵蝕外，混凝土的水灰比、環境和溫度、濕度、日照、風等也對混凝土內鋼筋的腐蝕速度有很大的影響，雖然這些因素不是混凝土內鋼筋腐蝕的必須條件，但是可以把它們歸結為輔助條件[[68.69】。4.3鑰酸鹽系阻銹劑阻銹機理分析本文所研究的鋁酸鹽系阻銹劑不含亞硝酸鹽，在鋼筋表面更加均勻地成膜，可有效防止鋼筋發生局部腐蝕。鋼筋阻銹劑與拌合水一起添加到新拌混凝土中，可吸附在鋼筋表面，形成一層分子化學保護膜，抑制鋼筋的陰極和陽極腐蝕，可有效地避免鋼筋因氯化物、碳化或雜散電流等原因造成的腐蝕[Col0鑰酸鹽是一種陽極鈍化型緩蝕劑，在低濃度下不發生作用甚至還會促進腐蝕。但當劑量較大或與其他物質一起使用時，緩蝕效果好，熱穩定性高，而且緩蝕效果不受pH值變化和氯離子變化的影響。鑰酸鹽的緩蝕機理主要包括吸附作用、沉積作用、膜離子的選擇性、氧化作用。鋁酸根離子不僅能吸附在活性溶解的金屬表面上，又可吸附在鈍化膜的缺陷處或進入氧化膜并與之共同作用。在不同的腐蝕體系中，相酸鹽對金屬和合金的作用機理不同。由于腐蝕體系的組成和性質不同，鑰酸鹽的緩蝕機理會有上述一種或先后發生的幾種過程決定。二乙烯三胺與硫脈的復配比其相應單體的緩蝕能力有較大的提高。縮聚物有較大的分子尺寸和更多的吸附基團，在鋼筋表面上的覆蓋面積較大。與單體阻銹劑相比，可使吸附分子之間的斥力下降，所有這些都使復配的阻銹劑在鋼筋表面上的形成保護膜的覆蓋度要比相應的單體大得多。鋁酸鈉和硫脈復配后形成的沉淀膜能彌補鋁酸鈉形成的鈍化膜的缺陷，從而在鋼筋表面形成完整致密的保護膜層，阻止腐蝕的發生和進行，其緩蝕作用優于單獨使用兩者中的任一種。硫脈分子中存在的硫與原子Fe結合，直接抑制了Fe的腐蝕，使碳鋼表面被覆蓋的面積增大，緩蝕作用增強[[71l。復配的阻銹劑對腐蝕的陰陽極反應均有抑制作用，表現出混合控制型阻銹劑的特征。4.4干濕冷熱循環試驗砂漿水灰比0.5，灰砂比1:2.5，摻入不同摻量的阻銹劑。將鋼筋試棒(鋼筋直徑為l0mm，長l00mm)埋入砂漿正中，鋼筋周圍及底面砂漿保護層厚度為20mm，標準養護7d。將試塊放入3%的NaCl溶液浸泡16小時，取出放入75℃的烘干箱中烘4小時，再取出置于室溫下停放4小時，24個小時為一個循環，分別連續進行15次、30次、60次循環，然后破樣觀察鋼筋銹蝕情況[72l。試驗結果見表4.1,4.2.由試驗結果可以看出，未摻加阻銹劑的砂漿的鋼筋試棒隨著循環次數的增加，銹斑數量不斷增多，而摻加阻銹劑的砂漿中的試棒出現銹斑的循環次數有所增大。當鋁酸鹽阻銹劑摻量大于1.5%,HH阻銹劑摻量大于3%時，60次循環沒有出現銹蝕現象。可見，這兩種阻銹劑在一定程度上抑制了鋼筋銹蝕，鋁酸鹽阻銹劑摻量大于1.5%時效果較明顯,而HH阻銹劑摻量大于3%時效果較明顯。4.5模擬液中阻銹劑阻銹性能驗證試驗試驗設計如表4.3所示。通過反復驗證,不斷改進,以期達到最好的效果,為我國混凝土建筑物中鋼筋的防腐蝕提供一種長期有效的措施。鋼筋圓棒加工成00.8x9.8cln,并打磨使其側面為工作面,試樣用水磨砂紙逐級打磨至400#,去除表面氧化皮,最后用去離子水清洗,脫脂,干燥。模擬混凝土孔隙液(模擬液)為3%的NaCI溶液,用NaHco3調節其pH值,添加Nacl改變cl一含量。每種溶液中分別放入已稱重的直徑為10nun的兩根鋼筋,容器要密封,每隔7天時間將鋼筋取出,觀察浸漬溶液的顏色變化情況及試件的外觀銹蝕情況,并進行稱量,計算腐蝕失重率,以此來對阻銹劑進行觀察和分析和比較。試驗結果如圖4.1所示。由圖4.1可知,所有的鋼筋均隨時間的延長,腐蝕失重率提高,但摻入了阻銹劑的兩種模擬液中D、E的鋼筋腐蝕,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕失重率提高很小。另外,明顯可以看出,C號模擬液中的鋼筋腐蝕情況最為嚴重,這是由于氯化鈉溶液中的氯離子有促進鋼筋發生電化學腐蝕的作用;其次就是B號模擬液I一護的鋼筋,由于B號模擬液中只是單純的純凈水,沒有入任何阻銹的成分,故而其鋼筋腐蝕情況也比較嚴重,腐蝕失重率較高,隨腐蝕時間延長,鋼筋腐蝕程度也加劇。然后在圖中可以看到,D號模擬液和E號模擬液中雖然也加入了加速鋼筋的腐蝕的3%的氯化鈉,但由于分別摻入了鑰酸鹽阻銹劑和HH阻銹劑,使得鋼筋具有很好的耐蝕作用。兩種阻銹劑對鋼筋抗腐蝕性的提高作用區別不大,但仔細區別的話,鋁酸鹽阻銹劑相對具有更好的耐蝕作用。4.6對砂漿強度的影響試驗采用山水P.O42.5水泥,砂為標準砂,砂漿配合比為:w(水):w(水泥):(砂)=225:450:1350,參照GB/T17671一1999《水泥膠砂強度檢驗方法》,t匕較HH阻銹劑和鋁酸鹽阻銹劑對砂漿的7d、28d抗折、抗壓強度的影響。鋁酸鹽阻銹劑為液體阻銹劑,按照液體質量扣除相應的用水量,試驗結果見表4.4。由圖4.2可以看出,在水灰比相同的條件下,摻入兩種阻銹劑后,新拌砂漿的流動性都有所增加,28d天強度稍有提高,3d強度略微降低,總的來說,阻銹劑對砂漿性能的不利影響很小。自制的阻銹劑與HH阻銹劑性能相當。4.7對混凝土和易性、抗壓強度的影響(l)原材料:山水P.042.5普硅水泥;砂為河砂,細度模數為2.7;石子粒徑5一25mm;摻和料為H級粉煤灰(隊,3000cmZ/g);減水劑為山東華迪建筑科技有限公司的脂肪族減水劑BF,濃度30%,摻量2.5%一3%。(2)混凝土配合比,如表4.5所示。(3)結果與討論由表4.5中結果可見,摻加不同摻量阻銹劑和空白的混凝土,經標準養護后,3d、7d、28d的平均抗壓強度比基準混凝土的結果略有下降。隨著鑰酸鹽阻銹劑摻量的增加,混凝土的坍落度基本不變,可知阻銹劑對混凝土的和易性基本沒有影響,與砂漿試驗得出的結論一致。就摻加阻銹劑的混凝土而言,隨著阻銹劑摻量的提高,強度先增大后減小,當阻銹劑的摻量為3%時強度達到最大值,阻銹劑的合適摻量為3%,這與課題組以前得出的試驗結論一致。總的來說,雖然3d、7d、28d的平均抗壓強度都有所減小,了日都在華準混凝卜抗壓強度的95%以卜符合JT/T537一2004《,1,華人民共和國交通行業標準》的要求。4.8本章小結1.通過干濕冷熱循環試驗發現,自制的阻銹劑和HH阻銹劑都在在一定程度上抑制了鋼筋銹蝕,但自制的阻銹劑摻量大于1.5%時效果較明顯,HH阻銹劑摻量大于3%時效果較明顯。模擬液中阻銹劑阻銹性能驗證試驗發現,摻入了鉑酸鹽阻銹劑和HH阻銹劑,使得鋼筋具有很好的耐蝕作用。兩種阻銹劑對鋼筋抗腐蝕性的提高作用區別不大,但仔細區別的話,淚酸盆阻銹劑相對具有更好的l剛一蝕作用。3.自制的鑰酸敖阻銹劑增加了砂漿和混凝土的流動性能,雖然砂漿和混凝土強度部分有所下降,但均能達到基準混凝土強度的95%,試驗結果符合JT/T537一2004《中華人民共和國交通行業標準》的要求。5阻銹劑與減水劑的復合試驗研究本課題對得到的的減水劑l;Jl銹劑進一步做驗證試驗。將陽.銹剎和減水劑力f入到標準的C6川昆凝L塊中,研究棍凝土中鋼筋}l{J腐蝕情況及對混凝}幾的_}_作性、強度和耐久日-的影響,確定阻銹劑的阻銹性能和對棍凝卜性能的形響。關鍵足確定對棍凝卜抗氯離獷滲透的能力,因為耐久性是評價高性能混凝土的重要指標。5.1對水泥凈漿影響主要研究聚梭酸系減水劑與阻銹劑按」定比例兩兩復合后對不同水泥矛爭漿流動度及其經時一損失的影響。試驗中,聚梭酸減水劑摻量為一定值0.3%,阻銹劑摻量分別為1%、3%、5%進行水泥凈漿流動度試驗,研究其復合后劉一不同水泥凈漿流動度及其經時損失的影響。試驗結果如圖5.1所示。從圖5.1可以看出,使用阻銹劑對對山水水泥的初始凈漿流動度比單獨使用聚梭酸系高效減水劑效果略好,都能達到26Omm以上,經時損失效果差別不大。摻加阻銹劑后水泥凈漿流動度流動度略有提高,隨著摻量增加,流動度逐漸增大,當摻量達到3%時,流動度達到最大268mm;摻量進一步加大,流動度略有減少,lh的經時損失變大。可見,實際工程中阻銹劑推薦摻量為3%左右,此時與減水劑的復合效應最好,過大或過小都對混凝土質量產生一定的影響。5.2對砂漿強度的影響試驗采用山水P.042.5級水泥,砂為標準砂,砂漿配合比為:w(水):w(水泥)二(砂)二180:450:1350,自制的減水rflJ摻址為0.3%,參照GB/T17671一1999《水泥膠砂強度千眾驗方法》制作砂漿試塊,井進行標準養護,比較不同訓酸款附銹開」對于砂漿的7d、28d打L折、抗)}:強度的影響。訓酸書l片阻誘劑為液體阻銹劑,按照液體質員扣除相應的)}J水}}:_,試驗結果見表5.1。從圖52可以看出,隨著阻銹劑摻量的增多,砂漿流動度逐漸增大;其抗折和抗壓強度呈現不同的規律性變化。從圖中砂漿試塊的抗折強度來看,3d抗折強度先增大到一定值后減少,28d抗折強度呈減小趨勢,在阻銹劑摻量達到3%時抗折強度相對達到一個最優值;就砂漿試塊的抗壓強度來看,3d抗壓強度隨摻量增大而呈減小的趨勢,28d抗壓強先增大后減小。就整體而言,砂漿試塊的強度值能達到基準試塊的95%左右。總的來說,阻銹劑的最佳摻量為水泥質量的3%。5.3對混凝土性能的影響5.3.1混凝土拌合物凝結時間差的測定混凝土的凝結時間采用貫入阻力儀測定。以貫入阻力值為縱坐標,測試時間為橫坐標,繪制貫入阻力值為3.SMPa時對應的時間為初凝時間,貫入阻力值達28Mpa時對應的時間為終凝時間摻外加劑混凝土拌合物凝結時間差按下式計算:T=Tt一Tc式中:T-凝結時間差,min;Tt-摻外加劑混凝土的初凝或終凝時間,min;Tc一基準混凝土的初凝或終凝時間,而n。從表5.2可以看出,與基準混凝土相比,摻加阻銹劑的混凝土的凝結時間明顯推遲。初凝時間推遲35分鐘,終凝時間推遲45分鐘,均小于120分鐘,符合《中華人民共和國交通行業標準》(JT汀5犯7一2004)的標準要求。所以,該阻銹劑在混凝土的凝結時間差方面是合格的。5.3.2對混凝土抗壓強度的影響摻阻銹劑的混凝土與基準混凝土的抗壓強度按GBJ81進行試驗和計算。抗壓強度比以摻阻銹劑混凝土與基準混凝土同齡期抗壓強度之比表示,按式(5.2)計算:結果以三批試驗測值的平均值表示,若三批試驗有一批的最大值或最小值的差值超過中間值的巧%,則把最大值及最小值一并舍去,取中間值作為該批的試驗結果,如兩批實測值與`扣間值的差都超過中間值的巧%,則試驗結果無效,應該重做。試驗結果如表5.8所示。從表5.8可以看出,摻加阻銹劑后混凝土的初始坍落度丫J一所增大,但抗壓強度有所卜降,抗壓強度比在95%以下,符合JT/T5327一2004的標準要求。5.3.3混凝土減水率的測定按GB8076一1997進行,減水率計算方法如下:5.3.4混凝土耐久性試驗混凝土是世界上最大宗的人造材料,也是當今最主要的建筑結構材料之一。混凝土工程耐久性是國際工程界關注的重大課題,全世界因為混凝土喪失耐久性造成的經濟和社會損失非常巨大。隨著建筑技術的發展,建筑規模不斷擴大,大型現代化技術設施和構筑物不斷增多,對建筑工程質量要求也越來越高。在很多重要工程項目中我們都采用高性能混凝土技術,在提出高強度的同時也對混凝土耐久性、施工和易性有所要求。要抑制混凝土材料性能的劣化與失效,提高其耐久性是最有效的手段。要使混凝土達到高耐久性,最佳途徑是降低水灰(膠)比,使用礦物質超細粉與低堿含量的高效減水劑[73]。AsTMc1202標準如表5.4所示。當導電量小于1000庫侖時,則混凝土的Cl一滲透性非常低,屬于高耐久性的混凝土。普通混凝土的6小時導電量都在1000庫侖以上,而高強混凝土由于水膠t匕非常低,具有低滲透性和較高的耐久性;摻礦物超細粉和高性能減水劑的高性能混凝土,水膠比也較低,混凝土6小時導電量小于1000庫侖,具有很高的抗滲性和耐久性174}。高耐久性混凝土的性能劣化速度慢,強度損失較慢。因此,設計使用高耐久性的混凝土,可以使混凝土的壽命大大延長。摻高性能減水劑和超細礦粉的高性能混凝土是高耐久性的混凝土。輕集料高性能混凝土也是高耐久性的混凝土,其抗震性能和耐久性能是其他高性能混凝土不可比擬的。隨著建筑結構向大跨、高層的發展,為縮小結構斷面,減輕結構自重,發展和推廣應用輕質、高強、高耐久性的混凝土是混凝土技術發展的一個大趨勢[76]。聚梭酸系減水劑的又一突出應用技術是用于配制高耐久的性混凝土。本文的目的就是檢測自制的聚梭酸系減水劑配制的高性能混凝土的耐久性。混凝土結構的耐久性主要與混凝土的抗滲性相關,因此與混凝土的水膠比、礦物超細粉品種和數量有關,含礦物超細摻和料的混凝土的導電量隨水膠比的降低而降低,同時隨齡期的增長而降低[77l。由于混凝土有一定的引氣性、減水劑的PEo鏈長較短,短鏈的聚氧化乙烯基能夠有效地抑制混凝上早期收縮微裂縫[78],有降低混凝土收縮等多種功能。因此,聚梭酸系減水劑對混凝土耐久性的貢獻主要通過高效減水作用,使礦物超細粉替代水泥的數量增大,提高混凝土的抗滲性和耐久性。(l)原材料:山水P.O42.5普硅水泥;砂為河砂,細度模數2.7;石子粒徑5一25~;摻和料為n級粉煤灰(FA,3000em2信);減水劑為自制的減水劑,濃度25%,摻量0.35%~0.4%,減水率25%一30%等。(2)混凝土配合t匕,如表5.5(3)結果與討論相同水灰比條件下,聚梭酸系減水劑與阻銹劑復合后對混凝土抗Cl一性能的影響如表5,5所示。從表中可以看出,摻加阻銹劑的混凝土,經標準養護,3d、7d天的平均抗壓強度與基準混凝土的結果相近。摻加HH阻銹劑的混凝土的28d抗壓強度略高于摻鋁酸鹽混凝土的28d抗壓強度。經56天養護的混凝土,摻加減水劑和阻銹劑的混凝土與單獨使用聚酸系高效減水劑相比,混凝上56dCI一擴散系數降低了,抗滲透性能明顯提高,對應的Cl一擴散系數較低。對比可以發現,自制的減水劑優于市面上出售的HH阻銹劑的抗Cl一滲透能力。5.4本章小結1.通過水泥凈漿流動度試驗發現,阻銹劑摻量為3%時,與減水劑的復合效應達到優化值,過大或過小都對混凝土質量產生一定的影響。2.隨著阻銹劑摻量的增多,砂漿流動度逐漸增大,其抗折和抗壓強度呈現不同的變化。就整體而言,砂漿試塊的強度值達到基準試塊的95%左右。總的來說,阻銹劑的最佳摻量為水泥質量的3%。3.與基準混凝土相比,摻加阻銹劑的混凝土的凝結時間明顯推遲。初凝時間推遲35分鐘,終凝時間推遲45分鐘。加阻銹劑后混凝土的減水率為29%。4.與單獨使用聚梭酸系減水劑相比,復合適當阻銹劑能顯著降低混凝土的56d氯離子擴散系數,混凝土的抗滲性能明顯提高。6.工業化可行性分析眾所周知，一種新型外加劑劑從研究、小試生產、轉化為工業產品到投入建筑市場，受制約的因素很多。首先，產品的在工藝上要確保其有穩定的產品質量的。其次，產品性價比要優于市場上其他同類產品，這樣刁‘具有市場競爭力。6.1減水劑的工業化可行性分析6.1.1工藝可行性分析第3章中詳細研究了聚梭酸減水劑生產中的高分子聚合工藝。制得的減水劑分散性和分散勝保持性良好，與國外同類產品性能相當。另外，生產過程對設備要求不高，現有的條件可以滿足設備的要求。試驗所用的原料均屬于常見化工原料，原料來源比較穩定。產品性能穩定有較好的重復性。本試驗進行了一次50升的工業中試，結果與試驗室性能幾乎一樣。6.1.2性能分析第5章對自制PC的水泥、混凝土性能進行了檢測。一系列的試驗結果表明，該產品綜合性能穩定，達到國外同類產品水平，可以廣泛應用于混凝土行業，具有廣闊的市場前景。6.1.3經濟效益與市場分析混凝土中加入外加劑既節約資源又保護環境。2005年，全國外加劑年產111萬噸，銷售收入約51億。2005年全國共有合成企業200家，其中規模化企業近80家，主要以蔡系生產為主，產量占到80%左右，高效減水劑用量還不到5%，聚梭酸減水劑更少。而在很多發達國家，聚梭酸系混凝土減水劑己經成為主流產品，得到了廣泛的應用。從表6.1中可以看出，日本在19921998年雖然高性能減水劑的總制品數上升幅度不大，但聚梭酸類減水劑增加了近4倍，其它類型的減水劑品種數呈下降的趨勢。而1995年以后，聚梭酸類減水劑在日本商品混凝土中的使用量也超過了蔡系減水劑。隨著混凝土技術和國民經濟的發展，聚梭酸減水劑以其優良的性能必將代替蔡系減水劑，成為國內主流產品。而目前制約其發展的主要因素就是價格。受國際化工市場影響，其主要原材料的丙烯酸由元/噸漲至量25%).產品相比，32000元/噸。目前，本產品原材料成本:2000。元/噸漲至2400。元/噸，二基乙酸也由原來的2r_國內聚梭酸系減水劑的產品價格為8000元/噸左右(固含6800元//t，生產成本200元//t，每噸利潤1000元。與同類本產品有一定的價格優勢。6.2阻銹劑的工業化可行性分析6.2.1工藝可行性分析生產過程對設備要求不高(生產需要一個攪拌釜、計量罐即可),現有的條件可以滿足設備的要求。原料均屬于常見化工原料,有穩定的原料來源。產品的性能穩定,具有較好的重復性。因此,適合于大規模的工業生產。6.2.2性能分析第5章對自制阻銹劑對水泥、混凝土性能進行了檢測,并與市場上的阻銹產品進行對比,發現產品的綜合性能達到國內同類產品水平,滿足《中華人民共和國交通行業標準》(JT汀537一2004)的要求,并且是無污染的綠色外加劑,可以廣泛應用于混凝土工程。6.2.3經濟效益與市場分析自制的阻銹劑為液態,市場價格約為1400元/噸。市場上的阻銹劑約為4000元/噸,多為粉狀。從摻量上來說,自制的為3%,市面的為4%;從運輸上來說,液態的運輸比較麻煩,需要有專門的儲存罐進行儲存,從一定意義上來說增加了成本;而固態的直接以袋裝的形式堆積在倉庫中就行,且運輸方便,不需要專門的設備進行儲存。價格低、摻