第十二章羧酸(P32-33)1.命名下列化合物或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式:(1)3-甲基丁酸(2)3-對氯苯基丁酸(3)間苯二甲酸(4)9，12-十八碳二烯酸(5)4-甲基己酸CH3CH2CH(CH3)CH2CH2COOH(6)2-羥基丁二酸HOOCCH(OH)CH2COOH(7)2-氯-4-甲基苯甲酸(8)3,3,5-三甲基辛酸2.試以反應式表示乙酸與下列試劑的反應3.區(qū)別下列各組化合物:

4.指出下列反應的主要產(chǎn)物:（第四版保留）4.完成下列轉(zhuǎn)變：5、怎樣由丁酸制備下列化合物？6、解:7、指出下列反應中的酸和堿。按lewis酸堿理論：凡可接受電子對的分子、離子或基團稱為酸，凡可給予電子對的分子、離子或基團成為堿。8.（1）按酸性降低的次序排列下列化合物:①酸性:水>乙炔>氨;②酸性:乙酸>環(huán)戊二烯>乙醇>乙炔（2）按堿性降低的次序排列下列離子:①堿性:②堿性:9.解：化合物A有一個不飽和度，而其氧化產(chǎn)物B含有兩個不飽和度。產(chǎn)物DC5H10有一個不飽和度。從題意可知：D的結(jié)構(gòu)式可能為環(huán)戊烷；C的結(jié)構(gòu)為環(huán)戊酮；B的結(jié)構(gòu)為己二酸；A的結(jié)構(gòu)式為環(huán)己醇。10．解：（1）由題意：該烴氧化成酸后，碳原子數(shù)不變，故為環(huán)烯烴，通式為CnH2n-2。

（2）該烴有旋光性，氧化后成二元酸，所以分子量=66*2=132。故二元酸為CH3CH(CH2COOH)COOH

11.由題意：m/e=179，所以馬尿酸的分子量為179，它易水解得化合物D和E，D的IR譜圖：3200-2300cm-1為羥基中O-H鍵的伸縮振動。1680為共扼羧酸的＞C=O的伸縮振動；1600-1500cm-1是由二聚體的O-H鍵的面內(nèi)彎曲振動和C-O鍵的伸縮振動之間偶合產(chǎn)生的兩個吸收帶；750cm-1和700cm-1是一取代苯的C-H鍵的面外彎曲振動。再由化學性質(zhì)知D為羥酸，其中和當量為121±1，故D的分子量為122，因此，又由題意：E為氨基酸，分子量為75，所以E的結(jié)構(gòu)為H2NCH2COOH。第十三章羧酸衍生物(P77-78)1.說明下列名詞：酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非離子型洗滌劑。酯：是羧酸分子和醇分子間脫水形成的產(chǎn)物。油脂：是高級脂肪酸的甘油醇酯。皂化值：是指完全皂化1克油脂所需的KOH的質(zhì)量(以mg為單位)。干性油：是指那些在空氣中放置后能逐漸變成有韌性的固態(tài)薄膜的油。碘值：是指100克油脂完全加成時所能吸收的碘的質(zhì)量(以克為單位)。非離子型洗滌劑：此處實指非離子型表面活性劑，即在水溶液中不離解出正負離子的表面活性劑(此處的非離子型表面活性劑起主要的洗滌去污作用)。2.試用方程式表示下列化合物的合成路線：由氯丙烷合成丁酰胺；（2）由丁酰胺合成丙胺（3）由鄰氯苯酚、光氣、甲胺合成農(nóng)藥“害撲威”或先醇解后氨解也可。3.用簡單的反應來區(qū)別下列各組化合物：解：前一化合物與水幾乎不反應，而后一化合物因水解而冒煙。(2)丙酸乙酯與丙酰胺解：分別與氫氧化鈉水溶液作用，并加熱，有氨氣放出(使紅色石蕊試紙變藍色)者為丙酰胺，否則為丙酸乙酯。(3)CH3COOC2H5和CH3CH2COCl解：前一化合物與水不反應，而后一化合物因水解而冒煙。(4)CH3COONH4和CH3CONH2解：在常溫下與氫氧化鈉水溶液作用，有氨氣放出(使紅色石蕊試紙變藍色)者為乙酸銨，否則為乙酰胺。注：此試驗不需加熱，否則乙酰胺因水解也有氨氣放出。(5)(CH3CO)2O和CH3COOC2H5解：用適量熱水試之，乙酸酐因水解而溶解于水，乙酸乙酯因難以水解而不溶于水。或用堿性水溶液徹底水解，再將水解液進行碘仿反應，呈陽性者為乙酸乙酯，呈陰性者為乙酸酐。4.由合成解：5.由丙酮合成(CH3)3CCOOH解：種用酮的雙分子還原，片吶醇重排反應和碘仿反應進行合成。6.由五個碳原子以下的化合物合成：解：順式烯烴，最常用的合成方法是炔烴的順式還原，用Lindlar催化劑最好。7.由ω-十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)合成H5C2OOC(CH2)13COOC2H5。解：目標產(chǎn)物比原料增加了碳原子，為此必須選用合適的增長碳鏈方向。8、由己二酸合成解：從6個碳縮成為5個碳，正好是一個α位碳進攻酯基碳的結(jié)果，宜用酯縮合反應。目標分子中的乙基酮的α位，可以用鹵代烴引入。9．由丙二酸二乙酯合成解：分析乙酸單元后可見，目標產(chǎn)物只需在丙二酸分子中引入亞乙基即可。合成路線如下10．由合成解：或11．由合成解：硝酸具有氧化性，易將酚類氧化，需先進行“保護”。12、由合成解：目標產(chǎn)物是在原甲基的鄰位再導入烴基，顯然要用上苯環(huán)上的烷基化反應或酰基化反應，即以Freidel-Crafts反應為主。13．由合成解：14．由苯合成解：15.某化合物A的熔點為85°C，MS分子離子峰在480m/e，A不含鹵素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有3000～2900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH水溶液進行皂化，得到一個不溶于水的化合物B，B可用有機溶劑從水相中萃取出來。萃取后水相用酸酸化得到一個白色固體C，它不溶于水，m.p.62～63°C，B和C的NMR證明它們都是直鏈化合物。B用鉻酸氧化得到一個中和當量為242的羧酸，求A和B的結(jié)構(gòu)。解：(1)MS分子離子峰在480m/e，說明化合物分子量為480；(2)題目已知醇為直鏈醇，酸為直鏈酸；(3)A能皂化，說明A為羧酸酯；(4)B氧化后所得羧酸的分子量為242，則其式量符號下式關(guān)系：CnH2n+1COOH=242，解得：n=14所以B為：CH3(CH2)14OH，式量為228。(5)C的分子量為480-227+17=270，則C的式量應符合：CnH2n+1COOH=270，解得：n=16所以C為：CH3(CH2)15COOH。綜合起來，化合物A的結(jié)構(gòu)為：CH3(CH2)15COO(CH2)14CH31735處為C=O伸縮振動吸收，3000~2900處為飽各C—H鍵伸縮振動吸收。（注：此題有誤，中和當量為242的羧酸改為中和當量為256）AC15H31COOC16H33B的結(jié)構(gòu)為C16H33OH第十四章含氮有機化合物(P125-129)給出下列化合物的名稱或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式：（1）對硝基氯化芐（2）1,4,6-三硝基萘（3）苦味酸（4）（6）3-氨基戊烷（7）2-氨基丙烷或異丙胺（8）二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺（9）N-乙基苯胺（10）順-4-甲基環(huán)己胺（11）N-甲基間甲苯胺（12）2,4-二羥基偶氮對硝基苯或?qū)ο趸嫉?2,4-二羥基苯（13）3-氰基-5-硝基氯化重氮苯2.按其堿性的強弱排列下列各組化合物，并說明理由：(1)吸電子基使堿性降低，供電子基使堿性增強，所以有：(2)吸電子基使堿性降低，供電子基使堿性增強，所以有：比較正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸點高低并說明理由：解：五種化合物中，按形成氫鍵的可能、能力可推知其沸點從高到低的次序是：正丙醇>正丙胺>甲乙胺>三甲胺>正丁烷97.447.836.52.5-0.54.如何完成下列轉(zhuǎn)變：(1)(2)(3)(4)5.完成下列反應，并指出最后產(chǎn)物的構(gòu)型是(R)或(S):解：反應的前兩步都不涉及到手性碳，反應的第三步為Hofmann重排，轉(zhuǎn)移基團在分子內(nèi)轉(zhuǎn)移，其構(gòu)型保持不變。由于分子組成而變了，旋光性可能改變，也可能不變，此處測定結(jié)果為左旋。6.完成下列反應：(1)該題如果改換一下甲基的位置，則情況不同，如下：(2)(3)(4)或(5)利用Hofmann重排反應(降級反應)來完成縮碳:(6)利用鹵代烴的氰解來增加一個碳原子:(7)(8)芳環(huán)上的親核取代反應，先加成后消去:(9)不對稱酮形成烯胺后，再進行烴基化時，烴基化主要發(fā)生在取代基較少的α位。與普通堿催化反應正好相反。(10)含β-H的氧化叔胺在加熱時發(fā)生順式消除反應(協(xié)同反應)生成烯烴和R2NOH:7.指出下列重排反應的產(chǎn)物：(1)碳正離子的形成及其重排:(2)碳正離子的形成及其重排：(3)碳正離子的形成及其重排：片吶醇重排反應:(4)碳正離子的形成及其重排：片吶醇重排反應:(5)碳正離子的形成及其重排：片吶醇重排反應:(6)Wolff重排：(7)Beckmann重排：(8)Baeyer-Villiger重排：8.解釋下述實驗現(xiàn)象:(1)對溴甲苯與NaOH在高溫下反應，生成幾乎等量的對和間甲苯酚。(2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反應產(chǎn)物用NaHCO3水溶液洗滌除酸，則得不到產(chǎn)品。解：(1)溴苯一般不易發(fā)生親核取代反應，該反應是經(jīng)過苯炔中間體歷程進行的，表示如下：解：(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因兩個硝基的吸電子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的產(chǎn)物。9.請判斷下述霍夫曼重排反應能否實現(xiàn)，為什么？（原第四版）解：該反應不能實現(xiàn)，因為仲胺分子中N原子上沒有兩個可被消去的基團，無法形成氮烯中間體.9.完成下列反應的反應歷程。（3）解：本題為Hofmann重排類型的題目。只是反應體系發(fā)生了變化，NaOH水溶液改變了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是較穩(wěn)定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。10.從指定原料合成：(1)從環(huán)戊酮和HCN制備環(huán)己酮；(2)從1,3-丁二烯合成尼龍-66的兩個單體-己二酸和己二胺；(3)由乙醇、甲苯及其他無機試劑合成普魯卡因(4)由簡單的開鏈化合物合成解：(2)解:(3)解:(4)解:11.選擇適當?shù)脑辖?jīng)偶聯(lián)反應合成：（1）2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯（第四版）第五版:2,2′-二甲基-4′-氨基偶氮苯（2）解:12.從甲苯或苯開始合成下列化合物：(1)間氨基苯乙酮(2)鄰硝基苯胺(3)間硝基苯甲酸(4)1,2,3-三溴苯(5)(6)13.試分離下列各組化合物（1）PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2的混合物:（2）14.利用簡便的化學試劑鑒別丙胺、甲基乙基胺和三甲胺試劑丙胺甲基乙基胺三甲胺（1）對甲基苯環(huán)磺酰氯生成白色固體生成白色固體不反應（2）NaOH溶液白色固體溶解固體不溶解15.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉還原產(chǎn)生B，在強酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2處理，再與H3PO2反應生成3,3-二乙基聯(lián)苯(D)。試寫出A、B、C和D的結(jié)構(gòu)式。解:16.某化合物A，分子式為C8H17N，其核磁共振譜無雙重峰，它與2mol碘甲烷反應，然后與Ag2O（濕）作用，接著加熱，則生成一個中間體B，其分子式為C10H21N。B進一步甲基化后與濕的Ag2O作用，轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸铮訜釀t生成三甲胺、1，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。寫出A和B的結(jié)構(gòu)式。解：能與兩摩爾碘甲烷反應，說明為一個仲胺。根據(jù)產(chǎn)物烯的位置可推知：NMR無雙重峰，說明其旁沒有單個H。這句話排除了如下結(jié)構(gòu)式的可能:16.化合物A分子式為C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液處它沒有作用，酸化該化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振譜如下圖所示，試推導出化合物A的結(jié)構(gòu)式。解:化合物分子式為，C15H17N，不飽和度為8，分子中可能含2個苯環(huán)。結(jié)合NMR譜圖可得：18.請用概念圖或思維導圖的形式總結(jié)芳香烴衍生物的合成方法。第十五章含硫和含磷有機化合物(P163-165)寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：硫酸二乙酯（2）甲磺酰氯（3）對硝基苯磺酸甲酯（4）磷酸三苯酯（5）對氨基苯磺酰胺（6）2，2’-二氯代乙硫醚（7）二苯砜（8）環(huán)丁砜（9）苯基亞膦酸乙酯（10）苯基亞膦酰氯（11）9-BBN（9-硼雙環(huán)(3,3,1)-壬烷）9-BBN2.命名下列化物:2－羥基乙硫醇巰基乙酸對磺酸基苯甲酸對甲苯磺酸甲酯羥甲基乙基硫醚或乙硫基甲醇碘化二甲基環(huán)己基锍氯化四羥甲基鏻N－甲基－對甲苯磺酰胺苯基膦酸二乙酯或O,O－二乙基苯膦酸酯甲基乙基亞膦酰氯（11）(C6H5)3SiOH(12)(CH3)3O-Si(CH3)3三苯基硅醇三甲基叔丁氧基硅烷3．用化學方法區(qū)別下列化合物:（1）（2）（3）（4）解：（1）乙硫醇能溶于稀的氫氧化鈉溶液中，而二甲硫醚不溶。（2）分別加入碳酸鈉溶液，有二氧化碳氣體逸出的為乙磺酸，無則為甲磺酸甲酯。（3）硫醇可溶于稀的氫氧化鈉溶液中，而醇不溶。（4）前者不易水解，后者更易水解，后者不潮濕的空氣中會水解冒煙。4.試寫出下列反應的主要產(chǎn)物：解：（1）（2）（3）（4）（5）5.完成下列轉(zhuǎn)化：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）6.使用有機硫試劑或有機磷試劑，以及其他有關(guān)試劑，完成下列合成：（1）（2）（3）解：（1）（2）（3）第十七章周環(huán)反應1.推測下列合物電環(huán)化時產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：2.推測下列環(huán)加成反應的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)：3.馬來酸酐和環(huán)庚三烯反應，給出的產(chǎn)物如下。試說明這個產(chǎn)物的合理性。環(huán)庚三烯的π電子是4n+2體系，加熱是進行對旋電環(huán)化，然后再與馬來酸酐進行（4+2）環(huán)加成反應，由于環(huán)狀二烯的LUMO相互作用，可產(chǎn)生對稱性允許的次級效應，有利于形成內(nèi)型過渡態(tài)，最后生成內(nèi)型產(chǎn)物。指出下列反應過程所需條件:5.試說明下列反應從反應物到產(chǎn)物的過程：該反應是反應經(jīng)過兩次碳的（1，5）同面遷移，且C*構(gòu)型保持。6．自選材料通過環(huán)加成反應合成下列化合物。7．自選材料通過環(huán)加成反應合成下列化合物。8．下面的反應按光化學進行時，反應產(chǎn)物可得到哪一種（I或II）？解：（1）反應物π電子數(shù)屬4n體系，光照下對旋是允許的，產(chǎn)物是I。（2）反應物中起電環(huán)化反應的π電子數(shù)屬4n+2體系，光照下順旋是允許的。產(chǎn)物是II。9．通過怎樣的過程和條件，下列反應能得到給出的結(jié)果。10．通過什么辦法反-9，10-二氫萘轉(zhuǎn)化為順-9，10-二氫萘？11．確定下列反應在加熱反應時所涉及的電子數(shù)。6個π電子電環(huán)化反應4個π電子電環(huán)化反應[4+2]環(huán)加成反應[4+2]環(huán)加成反應12．解釋下列現(xiàn)象：(1)在狄爾斯-阿爾德反應時，2-叔丁基-1,3-丁二烯反應速率比1,3-丁二烯快。(2)在-78℃時，下面反應(b)的反應速率比(a)快1022倍。(3)解：(1)在狄爾斯-阿爾德反應中，雙烯體是用其HOMO軌道提供電子的，屬親核部分，雙烯體上有供電子叔丁基的存在時，使反應速率加快；(2)(a)2+2環(huán)加成反應的逆反應，(b)4+2環(huán)加成反應的逆反應，溫度有利于4+2反應，光照有利于2+2環(huán)加成反應。(3)化合物是一個π-π共軛體系，本身有一定的穩(wěn)定性，但它不是芳香環(huán)，而甲苯是一個芳香環(huán)，，從非芳香環(huán)重排成芳香環(huán)因芳香體系的形成將放出大量的熱量。第十八章雜環(huán)化合物(P232)1.命名下列化合物：2.為什么呋喃能與順丁烯二酸酐進行雙烯合成,而噻吩及吡咯則不能？試解釋之。解：五元雜環(huán)的芳香性比較是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。由于雜原子的電負性不同，呋喃分子中氧原子的電負性（3.5）較大，π電子共軛減弱，而顯現(xiàn)出共軛二烯的性質(zhì)，易發(fā)生雙烯合成反應，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的電負性較小（分別為2.5和3），芳香性較強，是閉合共軛體系，難顯現(xiàn)共軛二烯的性質(zhì)，不能發(fā)生雙烯合成反應。3.為什么呋喃、噻吩及吡咯容易進行親電取代反應，試解釋之。解：呋喃、噻吩和吡咯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，是閉合共軛體系，同時在雜原子的P軌道上有一對電子參加共軛，屬富電子芳環(huán)，使整個環(huán)的π電子密度比苯大，因此，它們比苯容易進行親電取代反應。4.吡咯可發(fā)生一系列與苯酚相似的反應，例如可與重氮鹽偶合，試寫出反應式。5、比較吡咯與吡啶兩種雜環(huán)。從酸堿性、環(huán)對氧化劑的穩(wěn)定性、取代反應及受酸聚合性等角度加以討論。解：吡咯與吡啶性質(zhì)有所不同，與環(huán)上電荷密度差異有關(guān)。它們與苯的相對密度比較如下：6、寫出斯克勞普合成喹啉的反應。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？4-甲氧基苯胺、甘油、濃硫酸、硝基苯7、寫出下列反應的主要產(chǎn)物：8、解決下列問題：(1)區(qū)別吡啶和喹啉；(2)除去混在苯中的少量噻吩；(3)除去混在甲苯中的少量吡啶；(4)除去混在吡啶中的六氫吡啶。解：（1）吡啶溶于水，喹啉在水中的溶解度很小(這是由于多了一個疏水性苯基的結(jié)果。（2）噻吩溶于濃H2SO4，苯不溶。用分液漏斗振蕩后分液。（3）吡啶溶于水，甲苯不溶。（4）苯磺酰氯與六氫吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。或根據(jù)六氫吡啶的堿性比吡啶的堿性強得多，將混合物先溶于乙醚等有機溶劑，再向溶液中加入適量的酸，將六氫吡啶和酸生成的鹽沉淀出來。9、合成下列化合物：解：（1）（2） 10.雜環(huán)化合物C5H4O2經(jīng)氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的鈉鹽與堿石灰作用，轉(zhuǎn)變?yōu)镃4H4O，后者與鈉不起反應，也不具有醛和酮的性質(zhì)，原來的C5H4O2是什么？11.寫出下列Friedl?nder反應機理。Friedl?nder合成（Friedl?ndersynthesis），又稱Friedl?nder喹啉合成\o"鄰氨基苯甲醛（頁面不存在）"鄰氨基苯甲醛或\o"酮"酮和任何含有－CH2CO－\o"原子團"原子團的\o"脂肪族"脂肪族\o"醛"醛或\o"酮"酮\o"縮合"縮合生成\o"喹啉"喹啉\o"衍生物"衍生物。反應以德國化學家PaulFriedl?nder(1857－1923)的名字命名。反應可用\o"三氟乙酸"三氟乙酸、\o"對甲苯磺酸"對甲苯磺酸、\o"碘"碘或其他\o"路易斯酸"路易斯酸\o"催化"催化。反應機理如下：反應有兩種可行的機理。一是鄰氨基苯甲醛或酮(1)與羰基化合物(2)發(fā)生\o"羥醛加成"羥醛加成生成(3)（\o"速控步"速控步），然后\o"消除"消除水生成\o"不飽和羰基化合物（頁面不存在）"不飽和羰基化合物

(4)并再次失水\o"亞胺"亞胺化，得喹啉(7)。另一種是(1)先與(2)縮合成\o"亞胺"亞胺，然后再發(fā)生分子內(nèi)羥醛并失水，生成(7)。注：R1：-H，R2：-CH3R3：-COOC2H512.用濃硫酸將喹啉在220～230°C時磺化，得喹啉磺酸（A），把（A）與堿共熔，得喹啉的羥基衍生物（B）。（B）與應用斯克勞普法從鄰氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，（A）和（B）是什么？磺化時苯環(huán)活潑還是吡啶環(huán)活潑？解：磺化時苯環(huán)比吡啶環(huán)更活潑。A、B的結(jié)構(gòu)如下：13.α、β-吡啶二甲酸脫羧生成β-吡啶甲酸（煙酸）,為什么脫羧在α-位？解：脫羧是以偶離子的形式進行的，可表示如下：脫羧時涉及到碳-碳鍵的異裂，吡啶環(huán)持有負電荷。碳-碳鍵斷裂時(聯(lián)想一下該決定速率步驟的過渡態(tài))，負電荷處在α-位能被電負性大的氮所分散，負電荷處在β-位則不能被有效的分散。因此，脫羧發(fā)生在α-位。14.毒品有哪幾類，它的危害是什么？解：（一）種類1.興奮劑如：腎上腺素、安非他明、甲基安非他明、3，4-亞甲二氧基-N-甲基-1-苯基丙胺、咖啡因、尼古丁、柯卡因2.幻覺劑：麥角二乙酰胺、大麻3.抑制劑：巴比土酸鹽、阿普唑侖、維利眠、鴉片制劑（海洛因、可待因、嗎啡）（二）危害：略。第十八章糖類化合物(（p257-258）)1.解釋概念（1）還原糖（p232）：凡能被托倫試劑或菲林試劑等若氧化劑氧化的糖類，都稱為還原糖。（2）非還原性糖（p232）：凡不能被托倫試劑或菲林試劑等若氧化劑氧化的糖類，都稱為非還原糖。（3）醛糖的遞升和遞降（p236）：醛糖經(jīng)與HCN發(fā)生親核加成增加一個碳原子后，再經(jīng)水解，還原可生成多一個碳原子的醛糖，這個方法稱為遞升。反之去掉一個碳原子而生成低一級的糖的過程稱為遞降。（4）糖的變旋現(xiàn)象（p240）：在水溶液中糖的比旋光度發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為變旋現(xiàn)象。（