信息檢索與網絡資源利用[鍵入作者姓名]《信息檢索與網絡資源利用》結課作業題目：超聲波在石油加工中的應用進展姓名：學號：班級：主講老師：2012年9月10號——2012年9月14號超聲波在石油加工中的應用進展摘要綜述了超聲波在石油加工中的新成果及新動向，包括利用超聲波進行原油破乳，石油污水處理和氧化脫硫等過程。探討了這些過程的反應機理、工藝流程等方面的技術進展，指出了利用超聲波的空化效應可大大增加反應動力并降低操作成本，在工業上具有廣闊的應用前景。AbstractTheapplicationsofultrasonictechniqueinpetrochemicalindustrywereintroduced.Mechanismofreaction，processflow，processeconomyofultrasonicemulsionbreaking，treatmentsofpetroleumwastewaterwithultrasonic，andultrasonicoxidationdesulfurizationwerediscussedindetail.Itwaspointedoutthatultrasoniccavitationwouldgreatlyincreasereactionforceanddecreasetheoperationscost；therefore，ithadgoodmarketopportunities.關鍵詞超聲波；煉油；氧化脫硫；石油加工；破乳；Keywordsultrasonic；oilrefining；oxidation

目錄第一章前言 2第二章超聲波作用原理 22.1機械作用 22.2空化作用 22.3熱作用 2第三章超聲波的應用 23.1在石油產品密度測定中的應用 23.2超聲波強化原油破乳脫鹽 23.3超聲波在稠油降粘過程中的應用 23.4超聲波對石油污水的處理 23.5超聲波脫硫 2第四章結語 2參考文獻: 2

第一章前言超聲波是指振動頻率較高的物體在介質中所產生的頻率高于20kHz的彈性波，具有波長較短、能量集中的特點，在各行業有著廣泛的用途，如用于切削、鉆孔、清洗、醫療診斷、測量、非破壞性材料檢驗等方面。在石油化工行業中，超聲波的應用亦越來越受到重視。近年來，有關超聲波在石油化工中的應用與日俱增，超聲波在催化劑制造與活化、傳質與傳熱、傳遞過程(包括吸附過程、結晶過程、乳化與破乳、膜過程、電化學過程以及非均相化學反應過程)、萃取分離等方面有廣闊的應用前景。20世紀70年代，美國學者Richard[1]首次闡述了超聲波輻射的化學效應。隨著超聲波技術的不斷成熟，大功率超聲波設備的問世，超聲波的物理化學效應逐漸成為人們研究的熱點。在石油加工中使用最多的是超聲波的空化效應(AcousticCavitation)[2]，即通過超聲波換能器(UltrasonicTransductor)轉換成高頻機械震蕩(即超聲波)傳播到介質(通常為液態物質)中。超聲波在液態介質中的輻射使介質震動而產生數以萬計的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播形成的負壓區迅速產生和生長，同時在正壓區迅速閉合，這一系列動力學過程變成為超聲波的“空化效應”。根據理論和實踐測算，對1cm3液體施以20kHz?cm-3超聲波輻射時，可發生空化的氣泡數為5×104?s-1，其局部增壓峰值可達數百甚至上千大氣壓。本文綜述了超聲波在石油生產中的一些應用、難點、創新點以及未來的研究方向。

第二章超聲波作用原理超聲波由一系列疏密相間的縱波構成，并通過液體介質向四周傳播。當一定強度的超聲波在媒質中傳播時，會產生力學、熱學、光學、電學和化學等一系列效應。這些效應可歸結為下列3種基本作用。2.1機械作用超聲波是機械能量的傳播形式，與波動過程有關，會產生線性交變的振動作用。超聲波在液體中傳播時，其間質點位移振幅雖然很小，但超聲引起的質點加速度卻非常大。若20kHz、1W/cm2的超聲波在水中傳播，則其產生的超聲波壓力在-173~173kPa內振動，這意味著超聲波壓力每秒鐘內要在-173~173kPa之間變化2萬次，最大質點加速度達14.4km/s2，大約為重力加速度的1500倍。因此當超聲波作用于液體時會產生激烈而快速變化的機械運動。2.2空化作用超聲波在液體媒質中傳播時，液體中某些區域形成局部的暫時負壓，于是在液體中產生空穴或氣泡。在超聲波強度足夠高、超聲波壓力為負半周時，液體受到很大的拉力，氣泡核迅速膨脹，可達到原來尺寸的數倍，繼而在超聲波壓力為正半周時，氣泡受壓縮突然崩潰而裂解成許多小氣泡，構成新的空化核。在氣泡迅速收縮時，泡內的氣體或蒸汽被壓縮而產生約5000的高溫和約50MPa的局部高壓。并伴生強烈沖擊波和時速達400km的射流，同時在水溶液中產生自由基OH。這就為化學及石油化工過程提供了一種非常特殊的物理和化學環境。在液體中進行的超聲波處理技術幾乎都與空化作用有關。因此，空化效應是超聲波工作的基本原理。2.3熱作用超聲波在媒質中傳播，其振動能量不斷被媒質吸收轉變為熱能而使自身溫度升高。吸收的能量可升高媒質中的整體溫度、邊界外的局部溫度和空化形成激波時波前處的局部溫度等。第三章超聲波的應用3.1在石油產品密度測定中的應用利用超聲波在不同介質中有不同的傳播速度這個原理，黃智偉等成功地研制了超聲波密度測定儀[3]，實現了石油產品密度的在線測量。研究得出超聲波傳播時間t同傳播距離L，油品溫度T和油品密度Q之間有以下的函數關系:t=f(L，T，Q)，在保證油品溫度和超聲波傳播距離L不變的情況下，油品密度就和傳播時間在一定范圍內成線性關系。故可以方便地測出石油產品的密度。這種密度測定儀，精度高，重復性好，安全可靠，已在上海煉油廠、烏魯木齊煉油廠、大連煉油廠、撫順煉油廠等10多家煉油廠生產線上使用，效果良好。其儀器結構示意圖如圖1所示：儀器由采樣系統、恒溫油浴、測量室、恒溫控制器、測量電路、防爆結構等組成，采樣系統采用引流式結構，被測油品自工藝管線中引出，經過適當的油樣處理后進入恒溫油浴。被測油品油溫須低于恒溫溫度，否則應加冷卻設備。被測油品在換熱盤管中與恒溫介質(變壓器油)進行熱交換，溫度恒定后進入測量室。測量室是個密閉容器，與換熱盤管連通，直接置于油浴中，被測油品不斷地流經測量室，測量可連續進行。測量信號通過電纜傳遞到測量電路進行計算處理。超聲波換能器裝在測量室一端的蓋頭上，蓋頭是由聲阻抗與換能晶片相近的合金鋁材料制成，使其透聲性能較好。晶片緊貼鋁蓋頭，它們的接觸面之間加入少許耦合劑，使晶片振動時發射的超聲波有更多的能量穿過鋁蓋頭進入被測油品中，并能被接收換能器接收。恒溫控制器由裝入油浴中的鉑電阻溫度傳感器、加熱器和儀表箱內的測量控制電路組成，鉑電阻溫度傳感器將溫度信號送入測量控制電路，經單片微機進行計算處理，對加熱器進行控制，使油浴精確恒溫。儀表由四根支柱支撐油浴恒溫箱和防爆儀表箱。油浴箱內的變壓器油，既起換熱作用，也是消弧性能良好的絕緣油。所有測量控制電路均置于防爆儀表箱內，屬于隔爆型防爆結構。兩箱體之間的導線通過防爆軟管連接，保護管兩端用橡皮密封圈及壓緊接頭緊固。進出油管道采用標準管道接頭連接。3.2超聲波強化原油破乳脫鹽原油蒸餾后得到的汽油、柴油、噴氣燃料等均不同程度的含有硫化物、氮化物等，需要用含有不同溶質的大量水溶液進行酸堿精制和脫鹽。因此如何有效抑制原油乳化，平穩脫鹽便成為研究人員要特別注意的問題。由中石化股份有限公司齊魯分公司研究院開發的“超聲波強化勝利混合原油破乳技術”，2003年6月在勝利煉油廠聯合裝置一級電脫鹽進行了工業試驗，得到了令人滿意的效果[4]。據齊魯石化公司申請的專利[5]，他們設計的原油超聲波——電場聯合破乳脫鹽裝置，包括了電脫鹽罐、超聲波作用區、超聲波探頭、超聲波發生器。原油進入電脫鹽罐之前，在管線內先經過均勻的超聲波的作用，強化破乳的效果。超聲波作用區的軸線與原油的流動方向一致，并設計成管道式結構，由錐管區與直管區通過法蘭連接構成。利用超聲波破乳能夠在較惡劣的條件下，抑制原油乳化，平穩操作。通過超聲波——電場聯合作用，不用加入破乳劑即可達到原油破乳后含鹽不大于3mg·L-1、含水不大于0.3%的指標。與現有的破乳技術相比，其工藝簡單、設備性能可靠、破乳效果顯著，達到國內外領先水平。經過1年多的應用，電單耗降低約60%，節約破乳劑費用約300萬元，每年可獲得直接經濟效益400萬元，顯現出了極大的優勢[5]。3.3超聲波在稠油降粘過程中的應用目前，我國稠油的年產量已達到1200X104t，成為世界稠油生產大國之一，為我國陸上石油的穩產和國民經濟的發展做出了重要貢獻。然而稠油的高粘度直接影響了稠油輸送的成本和效益。為了降低稠油輸送管路的摩阻損失，必須采取必要的降粘措施。近年來，稠油輸送方法主要有加熱輸送、摻稀油輸送、低粘液環輸送、乳狀液輸送等。這些方法都有各自的局限性，諸如耗能大、成本高、效益差等。尤其是對于含水率很低的外輸油，不可能采用以乳化降粘為主的化學降粘方法。原油超聲波降粘技術是近幾年來迅速發展起來的一種新技術，隨著稠油資源的開發，其在石油領域的潛在作用越來越引起人們的重視。Sokolov等人曾于1998年測量了聲波場作用下的石油動態粘度，經30~60min超聲波處理后，石油粘度下降了20%~25%。加拿大于1993年報道:瀝青體系經超聲波處理后，粘度下降幅度超過12%。有人也曾做過超聲波處理稠油的試驗，結果表明，20mL的稠油經超聲波處理2min后，其粘度降低24%。特別是摻入活性水0的稠油，用超聲波處理后，可使稠油的粘度大大降低，同時可減少活性劑的用量。石油大學的孫仁遠[6]等對超聲波降粘進行了實驗室研究。實驗研究表明，對原油進行超聲波處理可以明顯降低原油的粘度，降粘幅度可達50%以上。同時溫度、處理時間和超聲波功率的強弱都會影響降粘效果。溫度越低，其降粘幅度越大，而隨著溫度的升高，降粘效果略有降低；在高溫下作用，原油的表面會出現明顯的汽泡，原油的蒸發現象會比低溫下嚴重得多。超聲波處理時間越長，其提供的能量就越多，降粘率越大。強聲作用可以永久性降低原油粘度，而弱聲則需延長作用時間，否則粘度會有所恢復。桑玉元等根據超聲波可降粘的特性設計了全自動、大功率超聲波乳化超稠油降粘輸送裝置，并申請了專利[7]。從機理上來說超聲波除了有空化作用外[8]，還有機械振動[9]和熱效應[10]。一定頻率的超聲波通過液體時，使液體中的微小泡核被激活。當聲壓足夠大時，在聲波負壓作用下，氣泡核膨脹；在聲波正壓作用下，氣泡核壓縮，表現出氣泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學過程。氣泡核崩潰時，在其周圍的極小空間和極短時間內，局部產生高溫達10000e，瞬時壓力可達幾千甚至幾萬個大氣壓，并伴隨著強烈的沖擊波和時速達400km左右的射流，這就是空化現象。超聲波空化作用可以改變原油內部結構，使原油的部分大分子斷裂為小分子，并部分被乳化，使原油粘度降低[11]。3.4超聲波對石油污水的處理石油污水處理如今是石油及化工行業的重點研究課題之一。在石油的開采及加工中會產生大量的污水，其中富含有機污染物，在自然界中很難降解。自20世紀90年代以來，美國學者Richard[12]致力于超聲波降解有機物的研究，并取得了一些進展[13-15]。研究表明，超聲波對污染水體的降解機理是聲空化效應以及由空化產生的增強化學反應的活性自由基的作用[16]。石油大學的李書光等人將超聲波應用到含有復雜成分的石油污水的深度處理中，并探討了超聲場作用下諸多因素對污水化學耗氧量(COD)降低率的影響[17]。試驗通過改變超聲波功率、作用時間、起始pH值和介質溫度等在不同條件下用超聲波處理樣品，并采用重鉻酸鉀法(K2Cr2O7)測定樣品的COD值，計算樣品的COD降低率(G)。圖2為COD降低率(G)與超聲波功率的關系，從圖可以看出樣品的G值首先隨著超聲波功率的增加而增大，到一定程度后G值開始降低，并逐步趨于平緩。在時間方面采用連續振動超聲波和間歇振動超聲波這兩種不同的振動方式，G均隨著時間的增加而增加，超過一定時間后，作用效果趨于平緩。故采用超聲波處理時，選擇間歇式振動方式是節省能量的一種途徑(見圖3)。對于兩種不同的超聲波振動方式，G均隨著時間的增加而增加，超過一定時間后，作用效果趨于平緩。這是由于作用時間較長，溶液中的空化趨于飽和所致。另外還可以發現，兩種振動方式的處理效果相差不大，但從能耗方面考慮，顯然間歇式振動方式可以節省能量[18]。圖4和圖5為COD降低率隨pH值和溫度的變化關系,從圖中可以看出COD的降低率隨pH值和溫度的升高而降低。隨著溫度的升高，G有所下降。雖然溫度提高有利于加快反應速率，但同時也阻礙空化時高壓與高溫的產生，因而降低了降解效果[19]。由圖4可以看出，隨著pH值的降低，G明顯增加。這是由于pH值較低時，有機污染物以分子形式存在，更容易揮發進入空化泡內參與高溫熱解過程，有利于污染物的降解[20]。3.5超聲波脫硫環境問題近年來越來越引起人們的關注，特別在大中型城市，汽車尾氣已成為主要的大氣污染物，北京于2005年7月提前實施歐Ⅲ排放標準[22]，因此各國紛紛提出更高的油品質量標準，要求生產低硫和超低硫油品。柴油脫硫技術分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類。目前各國采用的脫硫技術主要是加氫脫硫，對于加氫脫硫（HDS）而言，由于存在位阻效應，苯并噻吩和二苯并噻吩及其烷基取代物，難以接近活性中心，需要提高反應的溫度、壓力才能達到要求[23-24]。原有煉油中的脫硫工藝顯然已不能適應市場，新的脫硫工藝不斷被開發出來。而氧化脫硫恰恰相反，在低溫常壓下即可完成，具有較好的應用前景[25-28]。超聲脫硫把超聲波這種新興技術應用在石油脫硫中，大大降低了原本苛刻的操作條件，操作簡單，在常溫常壓下就可進行反應，并減少了大量投資和能耗。專利研究了一種生產超低硫柴油的超聲-催化-氧化脫硫方法[21]。方法包括了柴油中有機硫化物的氧化過程和相關氧化產物砜類的溶劑萃取過程。優選的氧化劑為濃度30%的過氧化氫溶H2O2，過度金屬催化劑為磷鎢酸H3PW12O40(PTA)，相轉移劑為四辛基溴化銨(TOAB)。另外1997年BP公司F.M.Collins等人曾將過氧化氫稀溶液、相轉移劑季銨鹽和催化劑磷鎢酸構成的Venturello環氧化體系應用于柴油的相轉移催化氧化脫硫試驗，取得了重要進展[31]。但是，相轉移劑用量過大，氧化時間過長，H2O2分解非常嚴重。為了克服這些困難，發明了用超聲作用取代攪拌作用，使柴油氧化脫硫時間大大縮短，脫硫效率大大提高，而H2O2非生產消耗降到最低(為等當量氧化)。在近常溫和常壓條件下，數分鐘內柴油脫硫效率達到或超過99%，具有高效率、高選擇性、節能的特點。應用此方法可生產超低硫清潔柴油(含油百萬分之15～百萬分之50)和清潔汽油(含硫百萬分之30～百萬分之50)。此方法雖然利用了超聲波使氧化反應和相間萃取更易進行，氧化脫硫工藝中，一般的機械攪拌很難將水相和油相混合，超聲波的介入可以在水相和油相間形成微乳液，提高分子間相互接觸，使氧化反應更徹底的進行[29-30]。但使用的氧化劑為過氧化氫溶液，有成本高的缺點，而且產生的工業廢水較難處理。日本的科學家近期發現水在超聲波作用下會產生H2O2。如果進一步研究其反應機理，有望取代H2O2溶液，進一步降低成本。美國Sulphco[32]公司開發了一種超聲波氧化技術。將石油燃料與非常少量的氧化劑，表面活性劑和水進行液體混合，形成一種水相——有機相的混合介質。將這種介質連續注入到超聲波室，經超聲波作用后從超聲波室流出來的混合物便可很容易地分層，成為水相和有機相，其中的有機相即為脫過硫的石油燃料。該工藝首先將原料與非常少量的含有氧化劑和催化劑的水相溶液混合，在反應器內受超聲波的空化作用，使油相與水相的劇烈混合，并可在幾ns的超短時間內，使混合物料內的局部溫度達到幾千度并且局部壓力超過1013.2MPa，這使得混合物料產生過氧化氫，過氧化氫參與硫化物的氧化反應，將其變成硫酸鹽、亞砜和極少量的砜。溶劑再生后可循環使用。亞砜和硫酸鹽可生產硫磺或其他產品。Bechtel公司對Sulphco技術進行了工業試驗。對一套處理能力為30000bbl·d-1的柴油脫硫裝置進行了技術經濟分析，裝置的總投資不足加氫脫硫裝置的1/2，每年的維護費用約為裝置總投資的2%～3%，電耗為990kW，能耗為105505.6MJ。超聲波作為一種新興技術用于傳統工藝中往往會有驚奇的作用和非凡的表現。在石油加工方面超聲波的空化作用是研究的熱點。空化時所形成的微小的氣泡大大增加了兩相間的接觸面積，十分有利于相間反應的發生，若在制備催化劑時使用超聲波，會大大增加催化劑的比表面積，活性組分分散的也會更加均勻，使催化活性增強。空化時因微小氣泡產生和破滅的十分迅速，會產生局部的高溫和高壓，這會使某些反應苛刻的反應條件溫和化，甚至在常溫常壓下進行，大大減少了投資費用。在石油加工行業有著十分廣闊的前景。

第四章結語超聲波還可應用于化工領域的許多方面。如用于消泡沫、干燥、凝聚沉降、聲懸浮、除氣、清洗、固體顆粒的粉碎和分散、消毒、吸收及廢舊物料的再生等。由于超聲波獨特的優點，使它在石油化工領域的應用越來越廣泛。目前，超聲波在石油加工及精制、催化劑制備及應用和強化分離等方面的應用研究是初步的，其潛力巨大，前景廣闊，是今后研究的重點。將超聲場的強化作用應用到一些新型反應或分離技術中，也是一個很有價值的研究方向，值得嘗試。當今，超聲波在石油化工中的應用還處于初期階段，許多方面的應用有待開發，許多因素也會影響到超聲波作用的。

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