ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE7核共圖解培手冊藥明德核分析驗室常的磁振（M）實驗1H13C13C－DEPT135o(CH C3, CH2 )13C－DEPT9o(CH)1H－HCOY 化學鍵相鄰氫子識別)1H－HCSY (結構斷的識別)1H－HNESY 空間相近的原的識別)1H－13C(SQC,MC) 碳氫接關（碳原直接相）)1H－13CMBC 碳遠程相（氫原子、鍵偶合）)下面一紹各種驗用途，帶相應的子以說明提 綱一:氫譜：1.影響氫譜化學位移的因素1).誘導效應(對飽和烷烴)2).S－p雜化的3).磁各向異性4).共軛效應和誘導效應(對不飽和烷烴影響)5).介質因素6).空間因素7).氫鍵的影響2.活潑氫3.重水交換4.關于手性化合物和前手性化合物中C2上兩個氫的化學位移5.芳環與芳雜環的偶合常數6.3JH與兩面角Φ的關系(Karplus公式)以性化合中氫旋偶合系為例7.烯烴自旋-自旋偶合(J-coulin)體系8. 六元環自旋-自旋偶合(J-couling)體系9. 動力現象（變溫實驗)1). 活潑氫2). 受阻旋轉3). 互變異構4). 原子翻轉（常見）二.碳譜DEP譜三.氟對氫，碳的耦合四.1H–1HCOSY五.1H–13CHSQC－碳氫直接相關驗六.1H-13CHMB－氫碳遠程相關實驗七.用NO方法對異構體的鑒別1)常見的用NO方法進行異構體鑒別的簡單例子2)五元環異構體的鑒別3) 六元環異構體的鑒別4) 烯烴的順反八.用HMB方法對異構體的鑒別一氫譜? 氫譜是最常見的譜圖.核磁共振氫譜能提供重要的結構信息：化學位移，耦合常數及峰的裂分情況，峰面積。峰面積與氫的數目成正比，所以能定量的反應氫核的信息.1.氫化位的1誘導效應(對飽和烷烴)與質相連的碳原子上,如果接有電負性強的基團,則由于它們的吸電子誘導效應,使質子周圍的電子云密度減弱,使屏蔽作用減弱,質子共振吸收移向低場,電負性越強,化學位移值越大.O? 經常碰到的 R與 RO(R＝O,Cl,F,Br,-NCOR)，此種結構的C2的出峰位置通常在4.5~5.5ppm。(R=NH2,-COR,-Ar時此種結構的C2的出峰位置通常在3.5-4.0pp單鍵三鍵雙鍵,苯環由于磁各向異性都會產生屏蔽區和去屏蔽區所以這些也是影響飽和烷烴化學位移的因素.(后面會介紹詳細請看儀器分析化學課本)請結合以上說明通過下面的列表來查看不同取代基對飽和烷烴的影響。ConfidentiSepteConfidentiSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 9ConfidentiepteConfidentiepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 10SConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE8? 2)－雜化從sp3（碳單鍵到sp碳碳鍵）s電子成分25％到33，鍵更靠碳原，因對相的氫子有去屏作用即共位移向低場.芳環與烴比和烷的化位移場的原因)? 3磁各異性根據S-P雜化原理,炔烴應該比烯烴更低場,苯環與烯烴相近.但實際并不然.炔氫相對于烯氫是處于較高場,是因為炔氫處于叁鍵軸外,當叁鍵與外磁場平行時,π電子環電流繞軸運動產生的感應磁場與外加磁場相反,對質子起強烈的屏蔽作用,這是炔烴的一個很重要的特點.芳環氫相對烯氫處于較低場，這樣的現象是因為芳環π電子也有環電流的純在,產生與外磁場方向相同的磁場,對芳環氫有去屏蔽作用.烯烴也有磁各向異性,但苯環的磁各向異性較強.三鍵,雙鍵,苯環由于磁各項異性都會產生屏蔽區和去屏蔽區,所以這些也是影響化學位移的重要因素，經常借此因素來區分異構體。單鍵也有磁各向異性,所以3CH>2C2>CC3.(詳細請參看儀器分析化學課本)? 7.28pp;

H2C

CH2

5.28ppm；H H 1.8ppm；

H 2.7~3.4pp;OH 2.1~3.3ppmOR? 4)共作用誘導用對不飽和烴影響)不飽和烴共軛用和誘作用要合考慮。共軛作有p-軛給電子ππ共吸電子；誘導效應主要吸電子應。值得一提的鹵素與飽和烷連接時時有供軛作用和導作用：F的共軛作大于誘作用所鄰位的譜和碳譜都移向場；C的共軛作和誘導用相互消所以響很小；Br到共軛用小于導作用以相比鄰位氫明顯偏向場。? 請記住三類取代基的概念1.使鄰,間,對位氫的化學位移值影響不大的集團就是在有機化學中使苯環弱活化和弱鈍化的集團.這類集團有-C3,-C2-,-CH(CH3)2, -CH=CHR,

C R,-Cl, -Br.2.在有機化學中使苯環活化的鄰,對位定位基,主要是有p-π共軛作用.這類有:-OH,-OR,-NH2,-NHR.3.第三類取代基是有機化學中使苯環鈍化的間位定位基.主要是純在π-π共軛,同時雜原子拉電子性,使苯電子云密度降低,尤其是鄰位.這類集團有:-HO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等.下面是不同取代基對烯烴和苯環的影響.ConfidentiConfidentialSepteber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd 20ConfideepteConfideepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 21SConfidentiConfidentialSepteber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd 22ConfidentiConfidentialSepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 23ConfidentiConfidentialepteepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 24SSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE11）質因素對一個化合物而言在不同的氘代溶劑中有時所做出來的譜圖有很大的差別，這與溶劑分子和溶質分子的特性都有很大的關系。利用這一特性，有時我們在看不清譜圖的信息時不妨換一種溶劑來試一試.PH值的大小有時對化合物的譜圖會有一定的影響。比如同一化合物特別是一些含氮的化合物在三氟醋酸體系分離得到的和硅膠板分離等到的產物在譜圖上會有很大的差別，此時若想證明兩個是同一個化合物（或經常有是鹽酸鹽和不是鹽酸鹽的化合物）可以混合做核磁。還有些化合物在一種溶劑里不穩定,做出來的譜圖比較雜,這時可以換一種溶劑來做。?H如N HC成氮旁的CH2低場移?H0.5pp，在CDC或DMS做溶的譜圖沒有鹽之的氨潑氫0.54.0ppm但成后活氫會在1012ppm并且兩個N.HC，也是定氨是成鹽一種法。果有與氫重合象，別是做二維時想到相氫的號，時可以加少的氘苯或代乙，它會對樣品分的不部位生不的屏作用，可以原來互重的峰開.? ）空因素如受間上些大基團的響,或基,等對位置氫有蔽或屏蔽響,范華力影響。? ）氫的影響特別活潑的影是很大.氫鍵形成，鍵中子信明顯向低場對分內氫的學位也有響.分子氫鍵濃度有關,樣品分子氫鍵濃度關.樣分子還與溶分子氫鍵.2.潑氫? 活潑氫:與O、、相連的氫是活潑氫.切記想看活潑氫一定選擇氘氯仿或DMSO做溶劑. 在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些.活潑氫的由于氫鍵，濃度，溫度等因素的影響化學位移值會在一個范圍內變化.有時分子內氫鍵的作用會使峰型變得尖銳.后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖，并結合前面的講解的來試著解析下面所有氫譜。AABROH;RNH2;2NH(R是脂肪鏈基團)0.5－4.0ArOH;ArSH;ArNH23-6(CDCl3);5-11(DMSO)RS3H;RCOOH;10-14(DMSO);7-10(CDC3)RCOH(醛氫）8-10(峰型尖銳)RCONH2;ArCONH2;5-8(并且兩個氫會分開)RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR7-13.9-12RNH2HCl.047867.63744.337.56.93633.15.047867.63744.337.56.93633.153.372.60BrN NH2100100.62.352.35

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

ppm.338732873107.298729272847.28727672677.258724972417..338732873107.298729272847.28727672677.258724972417.29722172037.98.755473441694.481843NH2OH1033210001008295090 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 110332100010082950O2N

8086806280566910.90468866880.487248086806280566910.90468866880.48724812475OH0864200008642000.04672977.293729072717.27726472587.2672977.293729072717.27726472587.26.221721872136.989696269366.83682068156.812679667936.7867854.92OHI10190.98410000981091490 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 310190.9841000098109143.08.07730561.1110531.032A289L05--8CDC3.08.07730561.1110531.032210002100021496.168

.0

2.5

2.0

1

1

ppm7257.229720872027.182717571557.03704270397.0167257.229720872027.182717571557.03704270397.016700870026.95.97769716.83.881687568736.855685368476.87682568196.173.57S HF1000098990 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 010000989ConfidentialConfidentialXiPraTchC.td.A82L--8D7676527625.473744636773.12249224802.44.46824622.563HOO04821.0010104821.0010101091OH1211109Septeber29,2005OH1211109Septeber29,2005

997182089 87uXiPharaTechCo.,Ltd27uXiPharaTechCo.,Ltd

.91679097905.902788978867.882A28A285L5--876597.6557631DM65762DM65ConfidentialClConfidentialClppm4330043248032475.4692463WXiParWXiParmaTchCo.Ltd.2137Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd38Confidential36753.54363217431723.704164616231.636753.54363217431723.704164616231.600157715561.41147814661.48144414291.45HO OH.0001.755.09206845 40 3.5 .0 25 2.0001.755.092068ConfidentialA71ConfidentialA71L--8109876ClOOHO14131211Septeber29,2005ClOOHO14131211Septeber29,200578867.81778867.81787478687.65.86176997.95.017 7.6921000 768810827672.668766576617.547753775207.577494543uXiPharaTechCo.,Ltd24862.41 XiPrXiPrchC.d.21ppm39ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd403.水重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會發現活潑氫消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RN2.HC的活潑氫是比較容易交換;RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活潑氫有時比較難交換,特別是醛氫,這時候在加完重水后可以用電吹風加熱一下,稍等片刻再進行檢測..會發現活潑氫明顯減少或消失.但譜圖會發現水峰信號增強.在CDC3中此時HD峰會在4.8pp的位置.下圖是兩個例子SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 41在核磁管里加入1-滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫CH(C2)15CH(C2)15C2C2.6.4Septeber29,2005

714226653895 3832.8uXiPharaTechCo.,Ltd.4.2.4.21pm421pm42

2Confidential Confidential2Septeber29,2Septeber29,2005

948.4.2.4.2.81uXiPhar.81uXiPharaTechCo.,Ltd.4.2.4.2

22.012.04945302448ConfidentialConfidentialD2O交換143143

15ppm4ppm04299167751uXiPharaTechCo.,Ltd1uXiPharaTechCo.,Ltd

41.831.89.41.2.41.2

35793Confidential22.42Confidential22.42.0Septeber29,2005p44p44

9.0.03Confidential4.關于手性化合物和前手性化合物中CH2上兩個氫的化學位移? 與某原子連的個基不等，該碳原則是性碳子，有一相同基團，該原子是前性碳子。與手碳上連的上的個氫者相隔23鍵上碳的兩氫都不等價，且個氫偶合數在15Hz范圍同碳合）有的至更。Septeber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd 454Septeber29,4Septeber29,200530.986 3

425O3415O3154.015240023.923843.953673763.893553.8034333922133.8322130978 1.0111007

3963.703793683.723583.723.693613.603323.523863733.4Confidential下面是四氫Confidential下面是四氫糖醇的結構圖,可以看出手性碳對2,3,4,5位氫的空間上的影響.uXiPharaTechCo.,Ltd542.944 544461.000 446

2.331551411.961221.981.901071.941991951.841671.831481.641.681501.651381.621281191.601021.59ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE18C3C O12 CH3在前性化物當如：C O3

CH3

個乙3C化學價的而2兩個甲基中H2的氫是等價，由化學移不，兩氫同碳偶合又受位CH3偶合無譜重疊CH2可觀察十六譜線。請看面的圖：4.744.564.383.183.113.953.873.713.4.744.564.383.183.113.953.873.713.643.403.223.983.753.673.513.443.663.481.481.251.016 Br

6b 1a

2b 3a1

H H H H434O O 5100010002114204420736275.5

.0

.5

5.芳環與芳雜環的化學位移偶合常數? 下表中的芳雜環的化學位移請大家在Chemdra上模擬.不同取代基對芳雜環的共軛作用或誘導作用請大家參考前面的不同取代對苯環影響的列表”即可后面還有相應的一些芳雜環化合物的氫譜：結構類型Jab數值(Hz)結構類型Jab數值(Hz)43N 2J(2-3)5-6J(3-4)7-9J(2-4)1-2J(3-5)1-2O54J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-21 N2NJ(1-2)=-323 1J(1-2)7-10J(1-3)0-354SN2J(4-5)=3-423S45J(2-3)=4.-.5J(2-5)=1-2J(3-4)=3.-.1J(2-4)=0J(2-4)=1.-.5J(2-5)=2.-.523HN45J(2-3)=-3564NN2J(4-5)=-6J(3-4)=-4J(2-5)=-2J(2-4)=-2J(2-4)=-1J(2-5)=1.-.5J(4-6)=?.0.07.24.941.6

9600--19CDC3 uihamaTeho.Ltd.N1717.0600

8

8

.5

8

.3

8

8

.0

ppm.617634727635963526.45I19Y--9l.617634727635963526.45HN1 12=(76417.64)*00=2.HZN 23=(63596.32)*00=2.HZ237

7

ppm

6

.3

p11771177.081000

1.0

.5

9.0

.5

7.0

.5

.0

861186058.95.59.0580288009800374861186058.95.59.0580288009800374227406.37730.583 N21N Cl

J12=(8.605-8.589)*300=(7.422-7.406)*300=4.8hzJ13=(8.611-8.605)*300=(8.035-8.029)*300=1.8hz23 J23=(8.028-8.003)*300=7.406-7380)*300=78hz11000100010121025

8

8

8.6

8

8

8.3

8

8

8

7.9

7

7

7.6

7

7

7.3

7

7

ppm721353364.53533322.48924772.471246524592.45435721353364.53533322.48924772.471246524592.454HNNN21061021005 1.0 15 .0 .5 0 5 .0 5 0 6.5 60 .5 0 5 .0 5 0 2.5 0 106102100838678858.78.3846839BA740YL00838678858.78.3846839O2BrOH1 3N J23=(8.973-8.967)3001.8J12=(8.885-8.878)3002.13 1 2098100981095.00

9

9

9

9

8

8

8

8

8.5

8.4

8.3

8.2

8.1

8.0

7.9

ppm.84936.86.3B1567l005-3-7.84936.86.3bHH ab Sa NN1071071002.4

7.0

6.5

6

5

5.0

ppm6.自旋自旋偶合(J-cupling)3JHH與兩面角Φ的關系(arplus公式)3J=0coΦ+C Φ=°9°or3J=18co+C Φ=9°-18°

3J=A+BcosΦ+Cco2Φ(=7 B=-1 C=5)3HHH HΦC C° 9° 18° ΦCH3COO

Ha b

OCOCH3 or

Ha HbCH3COO H1H2 H1

H2

OCOCH3A B3J=A+BcosΦ+Cco2Φ

3HHH HΦC° 90 18° Φ：1和2與H（H）構成的兩面角相同，則31a(b與32a(b)相同：1和2與H（H）構成的兩面角不同，則31a(b與32a(b)不同35263.13349034773239.213320431783.012300835263.13349034773239.213320431783.012300829992.90298629772.93296929652.5529512943224110301.09a cb

H手性碳

HOHNH2 Hbc b a

bc受手性碳的影響分開,Jac和Jab不等和a與b，c的夾角不等有關0.9710.97101110003.022974

.0

2.5

2.0

1

1

ppm426042524.45428423039893.71.953948392426042524.45428423039893.71.95394839233909.983884364536353619.613595272327162.07.70269126832.391aH1H

HO H2 55NO H342 a

J1a2=(3.989-3.971)*400=7.2hz4 J1b2=(3.923-3.909)*400=5.6hzJ1a1b=(3.989-3.965)*400=9.6hz3100011100011011.18206309916005

4.3

4

4

4.0

3

3.8

3.7

3

3.5

3

3

3.2

3

3

2.9

2

2

2.6

2

2

2.3

2

2

ppm7.烯烴自旋自旋偶合J-coupling體系鏈狀烴化物中式的合常通常在11－14H，而式偶常數1418H,通過偶常數關系們可來確鏈狀烴的順反系.烯烴三元環四元環五元烴中合常較小=0.57.0Hz在六環以上J=8.513Hz.72576.03.78607060536046.22.04572576.03.78607060536046.22.04599759895965.35532528952865.63.1039493924aHbH dHc

d式 z式 c ba1000110001021108.32

7.0

6

6.0

5

5

4.5

4

3

ppm8.六元環自旋自旋偶合(J-cupling體系? 六元體系一個特殊體系也是常碰到體系。Jae(同，Jaa鄰位在8－12h；Jae（鄰），Jee（鄰）在5hz特別是剛性系有性中的六環化會有顯的示，且通δe于δa兩者有時相差0.51ppm為偶的關使得a鍵e鍵的型比有規律如下:1a鍵 R33 R1R42e鍵4 R2H1 J

1=J

a=8-1HzJ1=J2=Jae=-5HzH3J3=JH4H2

e=2-Hz221NH2 221NH2 1 0 9 Septeber29,2005

2812.2 2 1 uXiPharaTechCo.,Ltd1.29

2.47222.3932682.3632382332.2992302.2002142052.0952842.0752662552.0462alO345alO3456 6 4 2 22

1471.5171.3871771571.3471261.317196887 665Septeber29,Septeber29,2005

3.691247

35853555HHH3.51HHHH.257 H

3384HHN2533.54HHN253R14HH1243 R14HH

31473120H.03.H.0.092.5uXiPhar.5uXiPharaTechCo.,Ltd.002

28732.4628212.2326102.00259025762.9424902.852.31.016 0997 1000

20071.98198719761.6718161.07179717841.7417651.691ConfidentiConfidential1054 1969 661972 66

1.6812441.77115711491.39113214810331.2410100998ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE19.動力學現象（變溫實驗）一：活潑氫的譜圖：通常表現為寬峰，有時候也會有偶合裂分，并受溫度的影響化學位移有明顯變化。? 1.部雙鍵質：些酰類化物，于氮上孤電對與基發共軛，N-C有部分雙的性，如：O-N+H轉不自由因此－N(C)2的兩個甲表現兩種學位，這情況溫度升到12以上有明的變，下是以DM為例ConfidentiConfidentialepteepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 69SSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE2下面我們較常的兩結構互變構.在有些化物中表現種構型有些合物兩種構型皆，此在核管里加入鹽酸2滴發現為單的構，這的方比升要方。RR2RRR1 2R3R1NN R3 NNNH HO O O OHR1 R2 R1 R2ConfidentiConfidentialSepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 73Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE0Confidential四. 原翻轉Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE3Confidential? 這種情況是我們經常見到的問題，當原子所連接的基團比較大的時候，氮原子的翻轉變慢，孤對電子引起的化合物結構的構象異構，所以在譜圖上表現為兩個化合物，甚至看上去象是不純。通常在DMS中升溫至40－60度會有明顯的變化，CDCl3和MeOD中也可以，但CDC3和MeO的沸點為60幾度，所以升溫至60度比較危險。還有我們平時所見到的氨基酸,如Boc-脯氨酸等氫譜都有以上的現象,因為此現象經常會碰見所以一定要仔細觀察且誤認為化合物不純也可以通過LC-MS結合判斷下面是一些例子，供參考：ConfidentiConfidentialWuihamaTeho.Ltd.OHO*NH*NOtemp=557.5 7.0 6.5 60 55 50 45 40 3.5 3.0 2.5 20 15 10 05 ppmem=307.5 7.0 6.5 60 55 50 45 40 3.5 3.0 2.5 20 15 10 05 ppmWuXiPharmaTechCo.Ltd.OHO*NH*NO3

temp=55

H3C

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

ppm3

temp=30

H3C

O.00.000.287

4

4.5

4.4

4.3

4.2

4.1

4.0

3.9

3.8

3.7

3.6

3.5

3.4

3.3

3.2

3.1

3.0

2.9

2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

2.2

2.1

2.0

1.9

ppmWuXiPharmaTechCo.Ltd.OHO*NH*NO

temp=557

7.8

7

7

7.5

7

7

7.2

7

7.0

6

6

6.7

6

6

6.4

6

6

6.1

6

5

5.8

5

5

ppmtemp=30.480.480497218004722020.46047504340828

7.8

7

7

7.5

7

7

7.2

7

7.0

6

6

6.7

6

6

6.4

6

6

6.1

6

5

5.8

5

5

ppmConfidentialConfidentialTEMP=2518.1Septeber29,Septeber29,200548.48.246NO7554NO37.377.446737373547.72147.199718277.01970006.974668846.87468516.680167816.74166.70057554871uXiPharaTechCo.,LtduXiPharaTechCo.,Ltd44.71246994.6604.45824.56245494.438639033.89333.767372837103.36513.61134293.3.36233483.336333123.29932692.885228462.79527612.27132.703267722.59924257979ConfidentialConfidentialTEMP=4543NO1Septe43NO1Septeber29,2005.011.930.808.51.664uXiPharaTechCo.,LtduXiPharaTechCo.,Ltd..00.45600.62.932.4.2568080ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE1二碳譜，DEP譜? 我們通常所做的碳譜是氫去耦譜，除含氟和磷的結構外其余的結構的碳在譜圖上表現單峰形式。碳譜的譜寬通常在0－220ppm。碳譜接觸不頻繁我們只寫一些大概的范圍，以供參考。烷0－80ppm，所接的基團的電負性越強越移向高場；烯，芳環100－150ppm；炔50－80ppm；酯，酸，酰胺150－170ppm，酮，醛的羰基碳在190－210ppm范圍；-CN在115-120ppm之間。經常通過碳譜來檢測氰基.去偶碳譜也是可以積分的，每一個CH,CH2,C3碳的積分數值接近1，而季碳的積分數值在0.3-0.7之間，相對偏少，從峰高的角度季碳通常比其它碳的峰矮，但有時也不是絕對的。看碳譜的時候簡單體系可以借助Chedraw模擬。DEP分為:DPT13DEP9、DE45? DEP135:CCH3為吸收號,CH為負信號,消失.? DEP90僅有C信號且為吸收。? DEP45除季，所碳核有正收信號.? 通過做DEP以幫你準的解碳譜,歸屬好一個所對的位值.請下面例子.Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE21CDEPT-9o請自己來進行分析ConfidentiConfidential3CHC3C

2C

O OC 22 C OH

1CDEPT-13o1CConfidentiConfidentialDEPT90

14 H O1.951061.9510625.942.641.394.59194414.981.022.7118837.787.60.722.64.779.598746 584 139 10 12N N 31 N 112210 160 150 140 10 120 110 100 90 80 70 60 0 40 30 20 10 ppmDEPT110 160 150 140 10 120 110 100 90 80 70 60 0 40 30 20 10 ppm1 9135 10 73

8126 4

C13

1 1420.53034304470975.02509720.580550.97204541.0.53034304470975.02509720.580550.97204541.001.14111012071013三氟對氫，碳的偶合? 氟氫碳偶合核磁是經遇到的，且利此規可以決和證很芳香環取代的取位置題。考下列表譜圖ConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 86Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE4.68.79.35761175597.40.53750674767.68.79.35761175597.40.53750674767455743741 3 2

4 O3 OH2 1F

Jf1=5-76*0=96zJf4接近0hzJf3=(7.559-7540)*400為76hz左右Jf2=9.6hzJ23為7.6hz左右或者在譜圖上兩個峰之間量取耦合常數10000100009961.321013

7

7

.6

7

7

7.3

7

.1

ppm53.6.81162.58.5513453.6.81162.58.5513430.2737546.44.53024.21.932r 1

727727.53716718.11702.58.5701.3400707.23675.46664.15

zz 1 2 37.3

7.2

7.1

7.0

6.9

6.8

6.7

6.6

ppm7.5

09092094

10100

6

5

5

4.5

4.0

2.2.6

3

2

ppm7.93.86786878627843.37.69763276217614.67.93.86786878627843.37.69763276217614.61768760576017.96.53759075867580.687562728972877285.22729723772347.99718719671717170.667164716371617.36.157133O12 H34 F21 3 41000.01000.03.821020

820

815

8.10

8.05

8.00

795

790

785

780

775

7.70

7.65

7.60

755

750

745

740

7.35

7.30

7.25

7.20

7.15

710

705

700

695

6.90

ppm52805.26828Y005812Cl3 WuihamaTeh52805.26NFJFH=(.2805.12)*00=46.2.009.0 85 80 7.5 7.0 65 6.0 5.5 50 45 4.0 35 30 2.5 20 15 1.0 0.0018811.18811.6219319.0418916.6917.7217814414.5317.1216917513.63136F 1 261 52

O43 3

1234566 25 4 31OFOF12 C361 5432

Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd92四.1H1HCOSY》 1H-1HCOSY譜中的相關峰表示與該峰相交的兩個峰之間有自旋－自旋偶合（－Coupling）存在。》 通常在化學結構上，兩個峰之間有自旋－自旋偶合表示產生該兩個峰的原子之間相隔的化學鍵數在三鍵以下。（當它們之間有雙鍵或三鍵存在時，四鍵或五鍵之間的原子也會有J偶合存在，最通常的例子1 2H R J(1-2)=2hz左右》 相關峰的強弱（高低）與偶合常數值的大小有關，J值越大相關峰越強有沒有相關峰，只取決于有沒有偶合，并不在乎相隔的化學鍵多少。當偶合常數（值）很小時，一維譜上可能表現不出峰的偶合裂分，但二維譜上仍可能表現出相關峰3C

譜先看此結構的氫譜，然后看后面的HH-COSY譜O OConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 93HC3C

2C

C 22 C OHConfidentiConfidential1H1HCOSY請歸屬好每一個氫，并練習看相關峰，縱坐標和坐標均為畫有的一維譜,且兩個一維之間可以看到1之間的相關信號.3CHC3C

2C

O OC C2C2 C OHSepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd94Septeber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE2五.1H13CHSQC－碳氫直接相關驗H13CHQC實驗異核維譜沒有角線峰。個相峰表相交氫、峰所應的氫、原子直接一鍵相連HSQ實驗以使譜和譜中譜峰認信息相互用、互印當H上兩氫的學位等時，HSQ譜上，一個峰就與兩氫峰相關HSQC請分析譜圖來確定哪個氫對應那個碳3CHC3C

2C

O OC HC2 C H六.1H3CHMBC－碳氫遠程相關實驗HMB是異核二維譜，沒有對角線峰。每個相關峰表示相關的氫、碳峰是以兩鍵、叁鍵或四鍵相連的。HSQC只能解決一鍵CH連接問題,僅回答某碳直接與某氫相連的問題利用HMB可得相隔2個或3個鍵的C-H相關信號,有時相隔4根鍵也會有相關信號，但比較少.HMB在確定空間構型中有很大幫助.HMBC譜上是否出峰與氫、碳原子相隔幾鍵沒有直接關系，只與實驗參數設置中所設的J值有直接關系氫碳兩鍵、三鍵或四鍵的J值范圍有很大部份是重疊的，我們通常所設的J值為7Hz。由于脈沖序列的關系，HMB譜中有時也會出現一鍵偶合的峰，是以一對相隔一百多Hz的小峰出現在對應氫峰（對稱）的化學位移兩邊。ConfidentiConfidentialHMBC請自己分析每個氫都與哪些碳有遠程相關信號H3CHCH3C

H2C

O OC CH2CH2 C OHSepteber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd 98ConfidentiConfidential七.用no方法對異構體的鑒別? 在有機合成反應中會經常出現異構體在異構體構型的鑒別中，NOE是一種非常有效的手段。NOE譜對有機化合物結構、構型、構象的鑒定能夠提供重要信息.NOE譜可以采用一維方式或二維方式我們通常都采用二維譜圖的方式，因為二維譜方便快捷，可觀察的信息全。? NOE主要用來確定兩種質子在分子立體空間結構中是否距離相近。要求兩種質子的空間距離小于5A.從以上可以看出NOE和空間因素很有關系,和相隔的化學鍵數無關，所以在分析NOE譜圖時候,一定要能畫出結構的立體構型以便解析。下面是用NOE方法來鑒別異構體的簡單例子。Septeber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd 99ConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 100Hb aclOHCla`c`b`ConfidentiConfidentialSepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,LtdH-HNOSY101ConfidentiConfidential? 解析：兩個通過氫譜難以辨別此化合物是那個結構，但用過NOESY可以看到叔丁基只和一個氫OHc a有NOE相關信號，所以可以確定結構為OH bCla` ClCl如果結構是 那么叔丁基應該與a`,b`兩c`b`個氫有NOE相關信號。Septeber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd

102ConfidentiConfidentialCC

3C

1 2` `

O OC 2 C

NOESY通過羰基對苯環的拉電子作用可以區分，1和，2`的化學位移；但通過位置氫與，1氫有no，而與，2氫沒有noe，通過這一點也可以區分，1和，2的化位移SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd1032N

22`H1

Oh h

C3H32

ON

22`Ph 3HH1H

ConfidentialOOCH3PhinC66 1 3inCDCl3Septeber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd

1042N

22`H1

Oh h

C3H3

NOESY

O2N

22`Ph 3HH

ConfidentialOOCH3er29,2005 er29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd1Septeb

105ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE5? 解析：上面是66和CDC3兩種不同溶劑中的氫譜。由氫譜可以看出在66中的2，2`兩個氫明顯分開。在二維譜圖中可以看到1與2，2`有NOE信號，3與2，2`沒有NOE信號，所以確定結構為：2 OO2N

2`H1

Ph Ph

OCH3H3? 通過氫譜也可以識別，因為前者結構中兩個－Ph是等價的，化學位移相同，而后者不同。2 R21N

2 R2N? 在比：

R1 andN

R 可以過1N1NO確區分前者以觀到1與2位氫有NOE,而者觀不到者可觀察到甲基位氫有NO而者沒有.通過O確五? 在異構體

RO CH2OR

a

R1與RO C與

O a2 5O

兩種構型中做1 2 5O4

5b

2 4H

5bC3N4 CHN

4R,4R2S4RNOE二維或一維譜會發現在2S,4R結構中ROCH2-上兩個氫與H5a與-CH3N-上的甲基有noe信號;而在2R,4結構中ROC2-上兩個氫與H5b與H4氫有noe信號.且可以觀察到H4與H5a,H5b的信號中,順式信號比反式信號強.看下面的例子：4aOH4b4 35 2 2a12b

4aOH4b4 35 2 2a12b與 區別RRR1 R1RR2 2.8.816821681468096.02.80679367846776.70673451045034.98.92448538383818.10.78379037703666.65307300429962.93.832980297229582.51.492426241524032.91238220321842169.11209220872080OH4b4 35 2 2a12bRR1R21000.731164.23117713059.0 .5 .0 75 .0 .5 60 5.5 .0 .5 4.0 .5 1000.731164.2311771305100010001.76.0210282137.16685685768546851.87682681868166.12.89678467786762.586752673667294535.504521451245073.15361357835553.29.093204318431592.02.572578256625522.43259217421692.60.49214421412135.24.11OH4b4 35 2 2a12bRR1R2.0 5 0 .5 0 5 .0 5 0 5 .0 5 0 .5 0 5 .0 5 0 ConfidentiConfidential3 5 1

24b 4a

ppm

cosy0.51.0a4 35 2 1

1.52.02.53.03.5R1 4.0R24.55.05.56.06.57.07.5Septeber9,2005 7 6

5uXiPhar4aTechC.,Ltd

8.02 1 ppm

112a4 35 2 1

3 5 1

24b 4a

ppm0.51.01.52.02.5

Confidentialnoesy12 3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08 7 6 5 4 3 2 1 ppmSepteber29,2005

uXiPharaTechCo.,Ltd

1133 51 2a4b 2b4a

ppm

Confidentialcosy2.02.5a4 35 2 1

3.03.54.0R1R24.55.0Septer29,20.0

4.5

4.0uXiaraThCo.,Lt2.5

2.0

5.5ppm

114ConfidentiConfidentialSepteber29,Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,LtdPAGE13 51 2a4b2b4a

ppm

noesy2.0a4 35 2 1

2.53.03.54.0R1R2 4.55.05.56.06.57.07.58.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

8.0ppm? 解析：通過COSY和NOE把兩個化合物的氫準4a確歸