表面化學

2022/12/20第七章表面化學

Chapter7SurfaceChemistry7.1表面吉布斯自由能和表面張力7.2曲面的附加壓力和蒸氣壓7.3潤濕和鋪展7.6表面活性劑7.7氣體在固體表面上的吸附7.4溶液的表面吸附7.5不溶性表面膜7.8

固體在溶液中的吸附2022/12/20

[重點]表面能、比表面能、表面張力等基本概念，彎曲液面的附加壓力，彎曲表面蒸汽壓情況的Kelvin公式。表面張力等溫線與溶液吸附之間的關系，Gibbs吸附公式。表面活性劑的定義、分類和作用。固—氣和固—液界面吸附現象的本質、特點和規律，Langmuir單分子層吸附理論和吸附等溫線。

2022/12/20

[難點]表面能、比表面能、表面張力等基本概念，附加壓力產生的原因及與曲率半徑的關系，Gibbs吸附公式的推導。BET公式的推導及計算。7.了解多分子層吸附理論—BET公式的推導。[學時]8學時2022/12/207.1表面吉布斯能和表面張力

SurfaceGibbsEnergy&

SurfaceTension

表面和界面界面現象的本質比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關系影響表面張力的因素

2022/12/20表面和界面（Surfaceandinterface）

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。2022/12/201.氣-液界面常見的界面有：2022/12/203.液-液界面2022/12/205.固-固界面2022/12/20

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小（因為氣相密度低），所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態等。2022/12/20比表面（Specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。2022/12/20分散度與比表面把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2022/12/20

從表上可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。2022/12/20表面功（Surfacework）式中σ為比例系數，它在數值上等于當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：2022/12/20廣義的表面能定義：狹義的表面能定義：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs能的增加值稱為表面Gibbs能，或簡稱表面能或表面能，用符號σ

表示，單位為J·m-2。保持相應的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應熱力學函數的增值。2022/12/20表面張力（Surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用σ表示，單位是N·m-1。2022/12/20

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。2022/12/20界面張力與溫度的關系

溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學公式說明：運用全微分的性質，可得等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以

σ隨T的增加而下降。2022/12/20影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。金屬鍵>離子鍵>極性共價鍵>非極性共價鍵兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。2022/12/20（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。2022/12/207.2曲面的附加壓力和蒸氣壓

CurveAttendantPressure&VaporPressure

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式

2022/12/20（3）在凹面上研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環作為邊界。由于環上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向上的合力。所有的點產生的總壓力為

Δp，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：po

-

Δp，所以凹面上所受的壓力比平面上小。2022/12/20（2）在凸面上研究以AB為弦長的一個球面上的環作為邊界。由于環上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個向下的合力。所有的點產生的總壓力為Δp，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：po+

Δppo為大氣壓力，

Δp為附加壓力。剖面圖2022/12/20楊-拉普拉斯公式

1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：

根據數學上規定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：2022/12/20Young-Laplace

一般式的推導1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。2022/12/202022/12/205.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Δp增加dV所作的功應該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydxdV=xydzσdA=ΔpdVσ(xdy+ydx)=Δpxydz

(A)2022/12/206.根據相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，2022/12/20Young-Laplace特殊式的推導(1)在毛細管內充滿液體，管端有半徑為r的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為Δp

,液滴所受總壓為：po+Δp2022/12/20代入得：(2)對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應地其表面積增加dA。克服附加壓力ps環境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應該相等。ΔpdV=σdA2022/12/20附加壓力示意圖2022/12/20附加壓力與毛細管中液面高度的關系1.曲率半徑r與毛細管半徑R的關系：

r=R/cosq2.

Δp=2σ/r

=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則

r=R。因ρl>>ρg

所以

Δp

=2σ/r=ρl

gh一般式：

2σcosθ/R=ρl

gh2022/12/20彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。液體(T,pl)

飽和蒸汽(T,pg)2022/12/20這就是Kelvin公式，式中r為密度，M

為摩爾質量。

2022/12/20

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。2022/12/207.3潤濕和鋪展

WettingandSpreading

粘附功浸濕功內聚功鋪展系數接觸角液體的鋪展

2022/12/20接觸角(Contactangle)

在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；若接觸角小于90°，液體能潤濕固體，如水在潔凈的玻璃表面。

接觸角的大小可以用實驗測量，也可以用公式計算：2022/12/20接觸角的示意圖：2022/12/20液體的鋪展

一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發的。大多數表面自由能較低的有機物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。2022/12/20設液體1和2的表面張力和界面張力分別為σ1,g，σ2,g和σ1,2。在三相接界點處σ1,g和σ1,2的作用力企圖維持液體1不鋪展；而σ2,g的作用是使液體鋪展，如果σ2,g>(σ1,g+σ1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。12σ1,gσ2,gσ1,22022/12/20粘附功(Workofadhesion)在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。

在粘附過程中，消失了單位液體表面和固體表面，產生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程表面吉布斯自由能變化值的負值。2022/12/20等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表面，產生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過程表面自由能變化值的負值。Wi≥0能浸濕2022/12/202022/12/20內聚功(Workofcohesion)等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合為液柱所作的最大功稱為內聚功，是液體本身結合牢固程度的一種量度。

內聚時兩個單位液面消失，所以，內聚功在數值上等于該變化過程表面自由能變化值的負值。

2022/12/20鋪展系數(Spreadingcoefficient)等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產生了單位面積的氣液界面，這過程表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數，用S表示。若S≥0，說明液體可以在固體表面自動鋪展。

2022/12/202022/12/207.4

溶液的表面吸附

SurfaceAbsorptionofSolutionGibbs吸附公式正吸附和負吸附兩親分子在氣液界面上的定向排列表面活性物質非表面活性物質

2022/12/20Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時溶質2在表面的超額。a2是溶質2的活度，dσ/da2是在等溫下，表面張力σ隨溶質活度的變化率。2022/12/20正吸附和負吸附吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式：1.dσ/dc2<0，增加溶質2的濃度使表面張力下降，G2為正值，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。2.dσ/dc2>0，增加溶質2的濃度使表面張力升高，G2為負值，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度。非表面活性物質屬于這種情況。2022/12/20兩親分子在氣液界面上的定向排列根據實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。2022/12/20兩親分子在氣液界面上的定向排列示意圖

2022/12/20兩親分子在氣液界面上的定向排列根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數，G2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。2022/12/20表面活性物質能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環有機化合物。親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。2022/12/20非表面活性物質能使水的表面張力明顯升高的溶質稱為非表面活性物質。如無機鹽和不揮發的酸、堿等。這些物質的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質在表面的濃度低于在本體的濃度。如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。2022/12/207.5不溶性表面膜

UndissolvedSurfaceMembrane

表面壓

Langmuir膜天平2022/12/20表面壓及其測定式中p稱為表面壓，σ0為純水的表面張力，σ為溶液的表面張力。由于σ0

>σ

，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。由實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年Langmuir設計了直接測定表面壓的儀器。2022/12/20Langmuir膜天平圖中K為盛滿水的淺盤，AA是云母片，懸掛在一根與扭力天平刻度盤相連的鋼絲上，AA的兩端用極薄的鉑箔與淺盤相連。

XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜，使它具有一定的表面積。在XXAA面積內滴加油滴，油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。這種膜天平的準確度可達1×10-5N/m。2022/12/20不溶性表面膜的應用1分子結構的測定

由于不同分子結構的物質，其不溶性膜的狀態也不同，因此利用不同的π-A關系可測定分子結構。2高分子分子量的測定此法可測定分子量小于25000的成膜物質，而且所需樣品量極少，這對生化研究是很重要的。2022/12/203抑制液體蒸發在水面上覆蓋一層不溶性單分子膜，可有效延緩蒸發。4生物膜結構的研究目前一致認為生物膜是由雙分子層的磷脂組成，蛋白質分子分布其中。可以把生物膜看成由定向蛋白質與類脂組成的二維溶液。2022/12/205

L-B膜某些表面活性物質可以在水溶液表面形成不溶性單分子膜。蘭格繆爾（Langmuir）對這種二維空間膜做過較深入的研究，并設計了膜天平進行觀察這二維空間膜現象。隨著研究工作的不斷深入，人們將這種不溶性單分子膜轉移到經過適當處理的固體表面，形成分子規整排列的單層或多層膜。這種L-B膜是研究各種生物膜的一種實驗模型，目前已為生理學家、生物化學家所廣泛利用。2022/12/207.6表面活性劑

SurfaceActiveAgent

根據這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數，G2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。2022/12/20表面活性劑分類表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發生沉淀而失去活性作用。1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑2022/12/20常用表面活性劑類型陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽

2022/12/20陽離子表面活性劑R-NH2·HCl

伯胺鹽

CH3|R-N-HCl

仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH32022/12/20兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型|CH32022/12/20R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2022/12/20表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。

表面活性劑的效率與有效值在數值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。2022/12/20膠束(Micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現棒狀、層狀或球狀等多種形狀。2022/12/202022/12/202022/12/202022/12/202022/12/20臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration)

臨界膠束濃度簡稱CMC

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

這時溶液性質與理想性質發生偏離，在表面張力對濃度繪制的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。2022/12/202022/12/20親水親油平衡(Hydrophile-lipophilebalance)表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：HLB值=親水基質量親水基質量+憎水基質量×100/5例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于0～20之間。2022/12/20根據需要，可根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2～6之間，可作油包水型的乳化劑；8～10之間作潤濕劑；12～18之間作為水包油型乳化劑。HLB值0

24

6

8

10

1214

1618

20 ||———||——||——||——||

石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2022/12/20表面活性劑的重要作用表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面：1.潤濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。2022/12/202.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當的表面活性劑降低薄膜強度，消除氣泡，防止事故。2022/12/202022/12/203.增溶作用

非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。2022/12/204.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩定存在必須加乳化劑。根據乳化劑結構的不同可以形成以水為連續相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續相的油包水乳狀液(W/O)。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。2022/12/205.洗滌作用

洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。2022/12/20B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。2022/12/20乳狀液類型簡單的乳狀液通常分為兩大類。習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續以液珠形式存在的相稱為內相，將連續存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W表示。內相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。2022/12/20檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說明油是不連續相。2022/12/207.7氣體在固體表面上的吸附

GasAbsorptiononSolidSurface

固體表面的特性吸附量的表示Langmuir吸附等溫式Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式吸附等溫線化學吸附吸附劑和吸附質物理吸附吸附等溫線的類型2022/12/20固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。

固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的表面性質，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有晶格缺陷、空位和位錯等。

正由于固體表面原子受力不對稱和表面結構不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2022/12/20吸附劑和吸附質(Adsorbent,adsorbate)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。

2022/12/20物理吸附具有如下特點的吸附稱為物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個

kJ/mol以下。3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當然吸附量會有所不同。2022/12/204.吸附穩定性不高，吸附與解吸速率都很快。5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。2022/12/20化學吸附具有如下特點的吸附稱為化學吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質分子之間產生的化學鍵力，一般較強。2.吸附熱較高，接近于化學反應熱，一般在40kJ/mol

以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發生反應的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。2022/12/204.吸附很穩定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。總之：化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。2022/12/20吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。

體積要換算成標準狀況(STP)2022/12/20吸附量與溫度、壓力的關系對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如(1)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(2)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(3)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。2022/12/20吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)

2022/12/20(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。2022/12/20(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。2022/12/20(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。2022/12/20(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。2022/12/20(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。2022/12/20吸附等溫線保持溫度不變，顯示吸附量與比壓之間的關系曲線稱為吸附等溫線。縱坐標是吸附量，橫坐標是比壓p/ps，p是吸附質蒸汽的平衡壓力，ps是吸附溫度時吸附質的飽和蒸汽壓。通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細凝聚而使結果偏高。2022/12/20樣品脫附后，設定一個溫度，如253K，控制吸附質不同的壓力，根據石英彈簧的伸長可以計算出相應的吸附量，就可以畫出一根253K時的吸附等溫線，如圖所示。用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測出一組不同溫度下的吸附等溫線。2022/12/20Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關系。他在推導該公式的過程引入了兩個重要假設：(1)吸附是單分子層的；(2)固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。設：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積達到平衡時，吸附與脫附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq2022/12/20得：r(吸附)=kap(1-q)r(脫附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq設a=ka/kd這公式稱為Langmuir吸附等溫式，式中a稱為吸附系數，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強弱程度。2022/12/20以q

對p

作圖，得：2022/12/201.當p很小，或吸附很弱時，ap<<1，q=ap，q與p

成線性關系。2.當p很大或吸附很強時，ap>>1，q=1，q與p無關，吸附已鋪滿單分子層。3.當壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。2022/12/20m為吸附劑質量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實驗數據，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。2022/12/20對于一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時則Langmuir吸附等溫式可以表示為2022/12/20當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rd2022/12/20兩式聯立解得qA，qB分別為對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為2022/12/201.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度q較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：2022/12/20Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式q

吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x吸附氣體的質量m吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。2022/12/20BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡稱BET公式。他們接受了Langmuir理論中關于固體表面是均勻的觀點，但他們認為吸附是多分子層的。當然第一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個基礎上他們導出了BET吸附二常數公式。2022/12/20式中兩個常數為c和Vm，c是與吸附熱有關的常數，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質的飽和蒸汽壓。2022/12/20為了使用方便，將二常數公式改寫為用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。2022/12/20 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。

比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；

比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。

2022/12/20如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。2022/12/20吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。2022/12/20吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：2022/12/20

7.8

固體在溶液中的吸附

SolidAbsorptioninSolution

一、吸附特點固體自溶液中的吸附是最常見的吸附現象之一。由于溶液中除了溶質外還有溶劑，因此溶液吸附規律比較復雜，其吸附理論不像氣體吸附那樣完整，至今仍處于初始階段。2022/12/20

固體對氣體的吸附，主要由固體表面與氣體分子的相互強弱來決定。而固體自溶液中的吸附，至少要考慮三種作用力，即在界面層上固體與溶質之間的作用力；固體與溶劑之間的作用力以及在溶液中溶質與溶劑之間的作用力。溶液中的吸附是溶質與溶劑分子爭奪表面的凈結果。若固體表面上的溶質濃度比溶液本體的大，就是正吸附，反之就是負吸附。

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從吸附速度看，溶液中的吸附速度一般比氣體吸附速度慢得多，這是由于吸附質分子在溶液中的擴散速度比在氣體中的慢。在溶液中，固體表面總有一層液膜，溶質分子必須通過這層膜才能被吸附，再加上孔的因素，因此吸收速度就更慢了，這說明溶液達到吸附平衡所需時間往往很長。2022/12/20二、吸附量的測定將定量的吸附劑與一定量已知其濃度的溶液相混，在一定溫度下振搖到達平衡。澄清后，測定溶液的濃度，從濃度的變化可以計算每千克吸附劑所吸附溶質的量г，用式表示

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式中с0和с分別表示吸附前后溶液的濃度，V是溶液的體積，m為吸附劑的質量。這種計算沒有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量或相對吸附量，即式（7.54）表示的吸附量是假定溶劑的吸附量為零時溶質的吸附量。應用式(7.54)計算所得出的結果，對于稀溶液可以近似地代表對溶質的吸附情況，但對濃溶液，得出的結果在意義上就不很明確。2022/12/20三、吸附等溫線對于固體自稀溶液中的吸附，等溫線的形狀和氣體吸附的很相似。因此通常在氣體吸附中的公式也可應用于溶液吸附，只要以濃度代替原來公式中的壓力即可。常用的有弗侖因德立希公式和蘭格繆爾公式，也有出現吸附質多分子層的情況時能用BET公式表示。但這些等溫式是經驗的，不能基于某種模型從理論上加以論證，公式中常數的物理意義也不明確。用表觀法測得的吸附等溫線見圖7-28。2022/12/20三種類型固體-溶液吸附曲線2022/12/20第Ⅰ類型等溫線的形狀與前述的固體-氣體吸附等溫線Ⅰ型相似。第Ⅱ類型溶液吸附等溫線與固-氣吸附等溫線Ⅱ、Ⅲ型相似。第Ⅲ類