1第四章 酸堿平衡4.1酸堿理論4.2水的自耦電離平衡4.3弱酸弱堿的電離平衡4.4酸堿電離平衡的移動4.5緩沖溶液4.6酸堿中和反應1第四章 酸堿平衡4.1酸堿理論2AcidRain:ThelinesonthemaparepHisopleths,whichidentifyregionsinwhichtheprecipitationhasthesamepH,asindicatedbythenumbers.Noticethatprecipitationgraduallybecomesmoreacidicgoingfromwesttoeast,especiallyinindustrializedareasoftheNortheast.Thisacidrainmaybearesultofthereleaseofnitrogenandsulfuroxidesintotheatmosphere.2AcidRain:Thelinesonth34.1酸堿理論(1)酸堿理論發展簡史1)酸堿的早期定義：有酸味，能使藍色石蕊變紅的物質叫酸；有澀味，使紅色石蕊變藍的物質叫堿。2)Arrhenius酸堿電離理論(1887)3)Brnsted-Lowry酸堿質子理論(1923)4)Lewis酸堿電子理論(1923)5)Pearson軟硬酸堿理論(1963)34.1酸堿理論(1)酸堿理論發展簡史1)酸堿的早期445(2)Arrhenius酸堿電離理論(1887)●酸堿定義：凡是在水溶液中能夠電離產生H的物質叫作酸(acid)，能電離產生OH的物質叫作堿(base)。5(2)Arrhenius酸堿電離理論(1887)●酸6

缺點：

1)并非只有含OH的物質才具有堿性，如Na2CO3、Na3PO4等的水溶液也呈堿性；

2)僅局限于水溶液體系，對非水體系的酸堿性無能為力。例如，在液氨中NH4Cl和NaNH2的反應NH4+NH2 2NH36缺點：NH4+NH2 2NH37(3)Brnsted-Lowry酸堿質子理論(1923)●酸堿定義：凡是能給出質子的分子或離子(protondonor)稱為酸，凡是能與質子結合的分子或離子(protonacceptor)稱為堿。由丹麥化學家Brnsted和英國化學家Lowry于1923年分別提出。HCl H＋

+Cl HAc H+Ac

NH4H+NH3 HCO3H+CO3例如，HCl、HAc、NH4＋、HCO3等都是酸；而OH、Ac、NH3、CO32等都是堿?？捎靡韵路磻奖硎荆?(3)Brnsted-Lowry酸堿質子理論(1928ABrnstedacidisaprotondonor,andaBrnstedbaseisaprotonacceptor.●

共軛酸堿對：顯然，酸給出質子后余下的那部分就是堿，堿接受質子后就成為酸。這種酸與堿的相互依存關系，叫作共軛關系，上述方程式中左邊的酸是右邊堿的共軛酸(conjugateacid)，而右邊的堿則是左邊酸的共軛堿(conjugatebase)，彼此聯系在一起叫作共軛酸堿對。

酸 H+堿8ABrnstedacidisaprotond9●上述共軛酸堿對的半反應不能單獨存在，因為酸不能自動放出質子，而必須同時存在另一物質作為堿接受質子酸才能變成共軛堿；反之，堿也如此。因此，完整的反應應寫成：HCl在水中完全電離酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HCl(aq)+H2O(l)H3O(aq)+Cl(aq)9●上述共軛酸堿對的半反應不能單獨存在，因為酸不能自動放出10NH3在水中部分電離堿(1)酸(2)酸(1)堿(2)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH(aq)10NH3在水中部分電離堿(1)酸(2)酸(1)堿(11Hydroniumion,hydratedproton,H3OElectrostaticpotentialmapofthehydroniumion.Theprotonisalwaysassociatedwithwatermoleculesinaqueoussolution.TheH3Oionisthesimplestformulaofahydratedproton.水合氫離子11Hydroniumion,hydratedprot12●

酸堿質子理論的特點：1)酸和堿是通過給出和接受質子的共軛關系相互依存和相互轉化的，每一個酸要表現出它的酸性必須有另一個堿同時存在才行，反之堿亦如此?？捎谩坝兴岵庞袎A，有堿才有酸，酸中有堿，堿可變酸”來描述酸堿關系。這是該理論與Arrhenius酸堿理論的區別之一。2)大大擴大了酸堿的范圍。鹽的概念似乎需要重新認識，例如NH4Cl中的NH4是酸，NaAc中的Ac是堿。NH4+H2O H3O+NH3Ac+H2OHAc+OH

鹽的水解實際上就是組成它的酸或堿與溶劑H2O分子間的質子傳遞過程。從質子理論看，也是酸堿電離反應：12●酸堿質子理論的特點：NH4+H2O 133)酸和堿既可以是分子型的，也可以是離子型的。還有一些兩性電解質(ampholyte)，既能給出質子作為酸，也能接受質子作為堿，簡稱兩性物。例如，HS即為兩性物：HS+H2O H3O+S2HS+H2OH2S+OH4)弱酸、弱堿與溶劑水分子間的質子傳遞反應，稱為弱酸和弱堿的電離平衡(ionizationequilibrium)。HAc+H2O H3O+AcNH3+H2ONH4

+OHNH4+H2O H3O+NH3Ac+H2OHAc+OH133)酸和堿既可以是分子型的，也可以是離子型的。還有一些14水溶液中常見的無機弱酸和弱堿*

醋酸實際上是一個有機酸，分子式為CH3COOH，簡寫為HAc.14水溶液中常見的無機弱酸和弱堿*醋酸實際上是一個有機酸15●

酸堿強弱的表示方法HCl(強酸)HF(弱酸)HCl(aq)+H2O(l)H3O(aq)+Cl(aq) HF+H2O H3O+F

15●酸堿強弱的表示方法HCl(強酸)HF(弱酸)HCl16

酸堿強弱不僅決定于酸堿本身釋放質子和接受質子的能力，同時也決定于溶劑接受和釋放質子的能力，因此要比較各種酸、堿的強度必須選定一種溶劑，最常用的溶劑是水。弱酸弱堿的強弱可用電離平衡常數K表示。例如，T=298K時，1)電離平衡常數注意：Ka無量綱，常簡寫為Ka，簡稱為酸常數。此類液相反應壓力的影響可以忽略不計。 HAc(aq)+H2O(l) H3O

(aq)+Ac(aq)由van’tHoff等溫式，GT?

＝2.30RTlgKa可得，Ka

＝ ＝1.70105[H3O][Ac][HAc]16酸堿強弱不僅決定于酸堿本身釋放質子和接受17

在手冊中可以查到酸常數，其共軛堿的電離平衡常數Kb稱為堿常數，可從Ka求算：Ac(aq)+H2O(l) OH

(aq)+HAc(aq)亦即， Kw=Ka

Kb=1.01014例如，Kb(Ac)＝Kw/Ka(HAc)

＝1.01014/1.76105

＝5.71010

＝

[H3O][OH]＝

Kw/Ka[HAc][Ac][H3O]Kb

＝[OH][HAc][H3O][Ac][H3O]17在手冊中可以查到酸常數，其共軛堿的電離平18共軛酸的酸性越強，其共軛堿就越弱；反之亦燃。根據表中的排列順序，可以定性地比較在同一濃度下各弱酸(堿)的相對強度。強堿，在水中100%質子化，不能獨立穩定存在。強酸，在水中幾乎100%電離，其電離常數一般通過理論推算求得，此表所列強酸電離常數約在103109數量級。18共軛酸的酸性越強，其共軛堿就越弱；反之亦燃。強堿，在水中191920化學上也常用電離度表示弱電解質的相對強弱：2)電離度電離度的大小與濃度有關(類似于化學反應的轉化率)，而電離常數則與濃度無關，電離常數比電離度能更深刻地表明弱酸或弱堿電離的本質和能力。兩者的簡化關系式為

=

(Ka/C)1/2=n已電離的電解質n總20化學上也常用電離度表示弱電解質的相對強弱：2)電離度21percentionization=IonizedacidconcentrationatequilibriumInitialconcentrationofacid100%ForamonoproticacidHA[H+]Percentionization=[HA]0100%[HA]0=initialconcentration21percentionization=Ionized22

須指出，在同一溶劑中，酸堿的相對強弱決定于各酸堿的本性，但同一酸堿在不同溶劑中的相對強弱則由溶劑的性質決定。例如，HAc在水中是弱酸，而在液氨中則是一個較強的酸，因為液氨接受質子的能力比水強，促進了HAc的電離：

因此，酸堿的相對強弱與溶劑本身的酸堿性有密切關系。物質酸堿性在不同溶劑作用的影響下，“強可以變弱，弱也可以變強；酸可以變堿，堿也可以變酸”，這是酸堿質子理論與Arrhenius酸堿理論的另一個區別。HAc+NH3(l) NH4

+Ac然而，HAc在液態HF中卻表現為弱堿：HAc+HF H2Ac

+F22須指出，在同一溶劑中，酸堿的相對強弱決定232324NH3

(aq)+H2O(l)NH4+

(aq)+OH

(aq)WeakBasesandBaseIonizationConstantsKb=[NH4+][OH][NH3]KbisthebaseionizationconstantKbweakbasestrengthSolveweakbaseproblemslikeweakacidsexceptsolvefor[OH]insteadof[H+].24NH3(aq)+H2O(l)252526IonizationConstantsofConjugateAcid-BasePairsKaKb=KwWeakAcidandItsConjugateBaseKa

=KwKbKb

=KwKaH2O(l)H+

(aq)+OH

(aq)A

(aq)+H2O(l)OH

(aq)+HA(aq)KaKbHA(aq)H+

(aq)+A

(aq)Kw26IonizationConstantsofConj272728MolecularStructureandAcidStrengthHXH++XThestrongerthebondTheweakertheacidHF<<HCl<HBr<HI28MolecularStructureandAcid29MolecularStructureandAcidStrengthZOHZO+H++TheOHbondwillbemorepolarandeasiertobreakif:ZisveryelectronegativeorZisinahighoxidationstate29MolecularStructureandAcid30MolecularStructureandAcidStrength1.Oxoacidshavingdifferentcentralatoms(Z)thatarefromthesamegroupandthathavethesameoxidationnumber.AcidstrengthincreaseswithincreasingelectronegativityofZClismoreelectronegativethanBr??HOClOO??????????????????HOBrOO????????????????HClO3>HBrO330MolecularStructureandAcid31MolecularStructureandAcidStrength2.Oxoacidshavingthesamecentralatom(Z)butdifferentnumbersofattachedgroups.AcidstrengthincreasesastheoxidationnumberofZincreases.HClO4>HClO3>HClO2>HClO31MolecularStructureandAcid32Acid-BasePropertiesofSaltsNeutralSolutions:Saltscontaininganalkalimetaloralkalineearthmetalion(exceptBe2+)andtheconjugatebaseofastrongacid(e.g.Cl,Br,andNO3).NaCl(s)Na+(aq)+Cl(aq)H2OBasicSolutions:Saltsderivedfromastrongbaseandaweakacid.NaCH3COOH(s)Na+(aq)+CH3COO(aq)H2OCH3COO

(aq)+H2O(l)CH3COOH(aq)+OH

(aq)32Acid-BasePropertiesofSalt33Acid-BasePropertiesofSaltsAcidSolutions:Saltsderivedfromastrongacidandaweakbase.NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)H2ONH4+

(aq)NH3

(aq)+H+

(aq)Saltswithsmall,highlychargedmetalcations(e.g.Al3+,Cr3+,andBe2+)andtheconjugatebaseofastrongacid.Al(H2O)6

(aq)Al(OH)(H2O)5

(aq)+H+

(aq)3+2+33Acid-BasePropertiesofSalt34Acid-BasePropertiesofSaltsSolutionsinwhichboththecationandtheanionhydrolyze:Kbfortheanion>Kaforthecation,solutionwillbebasicKbfortheanion<Kaforthecation,solutionwillbeacidicKbfortheanion

Kaforthecation,solutionwillbeneutral34Acid-BasePropertiesofSalt35OxidesoftheRepresentativeElementsInTheirHighestOxidationStatesCO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)N2O5(g)+H2O(l)2HNO3(aq)35OxidesoftheRepresentative36(4)Lewis酸堿電子理論(1923，美國物理化學家)●

酸堿定義：凡是能給出電子對的分子、離子或原子團都叫作堿，凡是能接受電子對的分子、離子或原子團都叫作酸。HHOH????+OH??????NH??HHH+NHHHHLewisacidLewisbaseNH??HHFBFF+FBFFNHHH36(4)Lewis酸堿電子理論(1923，美國物理化學37●

Lewis酸堿概念的特點：1)酸堿反應不再是質子的轉移而是電子的轉移，是堿性物質提供電子對與酸性物質生成配位共價鍵的反應。故Lewis酸堿概念又稱為酸堿電子論。NH??HHHCl+NH]HH[H++

Cl2)Lewis酸的概念擴大了酸的范圍，因為能接受電子對作為Lewis酸的物質不僅是質子(含氫的物質)，也可以是金屬離子或缺電子的分子等。例如，FBFFCu237●Lewis酸堿概念的特點：NH??HHHCl383)Lewis酸堿是著眼于物質的結構。但由于很多無機及有機化合物都存在配位共價鍵，所以Lewis酸堿概念顯得過于廣泛，有時不易掌握酸堿特征。383)Lewis酸堿是著眼于物質的結構。但由于很多無機及39(5)Pearson軟硬酸堿理論(1963)1963年，Pearson在Lewis酸堿理論基礎上，提出軟硬酸堿理論。根據Lewis酸堿得失電子對的難易程度，將酸分為軟、硬酸，堿分為軟、硬堿，以體現各酸堿的特性。硬酸包括Al3、Ti4等a類金屬元素，硬堿為F、Cl、H2O…；軟酸包括Ag、Pt2、Hg2等b類金屬元素，軟堿為I、S2…；(介于兩者之間)交界酸包括Cu2、Fe2等，交界堿為NO2、SO32等。酸堿結合傾向的規律是：“硬酸優先和硬堿結合，軟酸優先和軟堿結合”，即反應傾向于生成硬硬、軟軟化合物。39(5)Pearson軟硬酸堿理論(1963)40(6)各酸堿理論的適用范圍●

非水溶液中的酸堿性——質子理論；●水溶液體系中的酸堿性——質子理論甚至Arrhenius理論；●有機化學和配位化學中的問題——Lewis電子理論；●無機化合物性質——軟硬酸堿理論。40(6)各酸堿理論的適用范圍414.2水的自耦電離平衡溶劑分子之間的質子傳遞：自耦電離平衡溶劑與溶質之間的質子傳遞：解離溶質之間的質子傳遞：中和反應

按Brnsted酸堿質子理論，溶劑分子之間的質子傳遞反應稱為溶劑自耦電離平衡（也稱質子自遞平衡）。例如，H2O+H2O H3O+OHNH3+NH3 NH4+NH2HAc+HAc H2Ac+Ac414.2水的自耦電離平衡溶劑分子之間的質子傳遞：自耦電42一般采用Kw=1.01014(1)水的離子積常數(Kw)H2O(l)+H2O(l) H3O(aq)+OH(aq)Gf/(kJmol1)237.19237.19237.19157.29G298=79.90kJmol1lgK=————=14.00G2982.30RT所以，K=[H3O][OH]=1.01014 (T=298K)該值即為水的自耦電離平衡的標準電離平衡常數，稱為水的離子積常數，用Kw表示。不同溫度時水的離子積常數42一般采用Kw=1.01014(1)水的離子積常43WhatistheconcentrationofOHionsinaHClsolutionwhosehydrogenionconcentrationis1.3M?Kw=[H3O][OH]=1.01014[H3O]=1.3MH2O(l)+H2O(l) H3O(aq)+OH(aq)[OH]=Kw[H3O]110141.3==7.71015

M43Whatistheconcentrationof44(2)溶液酸度和堿度的常用表示法(pH，pOH)

溶液的酸度和堿度分別指水溶液中的凈[H3O]和[OH]，常用pH和pOH表示。而酸或堿的濃度則包括未電離和已電離濃度之總和。

pH=lg[H3O] pOH=lg[OH] pKw=lgKw顯然，pH+pOH=pKw=14pH和pOH的使用范圍一般在014之間。在這個范圍以外，用物質的量濃度表示酸度和堿度反而更方便。44(2)溶液酸度和堿度的常用表示法(pH，pOH)45ThepHofrainwatercollectedinacertainregionofthenortheasternUnitedStatesonaparticulardaywas4.82.WhatistheH+ionconcentrationoftherainwater?pH=log[H3O+][H3O+]=10pH=104.82=1.5105

MTheOHionconcentrationofabloodsampleis2.5107M.WhatisthepHoftheblood?pH+pOH=14.00pOH=log[OH]=log(2.5107)=6.60pH=14.00pOH=14.006.60=7.4045ThepHofrainwatercollecte46ApHmeterisavoltmeterthatmeasuresthepHelectrochemically.Left:orangejuice;Right:lemonjuice.46ApHmeterisavoltmeterth47[H3O]=[OH][H3O]>[OH][H3O]<[OH]SolutionIsneutralacidicbasic[H]=1107[H]>1107[H]<1107pH=7pH<7pH>7At25C47[H3O]=[OH][H3O]>[OH]48TypicalpHvaluesofcommonaqueoussolutions.ThebrownregionsindicatethepHrangesforliquidsregardedascorrosive.48TypicalpHvaluesofcommon49ThesumofthepKaofanacidandthepKbofitsconjugatebaseisconstant,andequaltopKw,whichis14.00at25C.49ThesumofthepKaofanaci504.3弱酸弱堿的電離平衡

弱酸、弱堿與溶劑水分子之間的質子傳遞反應，統稱為弱酸弱堿電離平衡。在水溶液中能電離出一個或多個H3O(OH)的弱酸(堿)分別稱為一元弱酸弱堿或多元弱酸弱堿。HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HSHS

+H2OH3O++S2H3PO4+H2OH3O++H2PO4H2PO4+H2OH3O++HPO42HPO42+H2OH3O++PO43504.3弱酸弱堿的電離平衡弱酸、弱堿與溶51(1)一元弱酸、弱堿的電離平衡

根據一元弱酸（堿）的電離平衡常數以及它們的起始濃度，可以計算溶液的酸度或堿度。例如，計算0.1molL1HAc水溶液的酸度： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)所以，x=[H3O+]=1.3103moldm3此時電離度 =1.3103/0.10=1.3%0.10設[H3O+]=x0.10–x

xx

1)水的電離可忽略不計；2)當電離度很小(5%或c/Ka400)時，可用以下簡化公式：

弱酸：x=[H3O]=(Kac)1/2

弱堿：x=[OH]=(Kbc)1/2Ka＝ ＝[H3O+][Ac][HAc]＝1.76105x20.1051(1)一元弱酸、弱堿的電離平衡根據一元52【例題】將2.45g固體NaCN配制成500cm3水溶液，計算此溶液的酸度。(已知HCN的Ka=4.931010)CN－

+H2O OH+HCN因為，c/Kb=0.10/2.0105=5000>400,所以可用簡化計算：Kb(CN-)＝ ＝[OH][HCN][CN]＝2.0105KwKa解: 溶液中Na+離子并不參與酸堿平衡，決定溶液酸度的是CN，其濃度為2.45/(490.5)=0.10moldm3。[OH]

=(Kbc)1/2=1.4103moldm3pH=14pOH=11.15因此，離子型酸堿電離平衡計算方法完全與弱酸、弱堿相同，它們的電離平衡就是所謂的水解平衡，水解平衡常數Kh相當于這里的共軛酸堿的Ka或Kb?？梢娰|子理論反映了各類酸堿平衡的本質，簡化了平衡的類型。52【例題】將2.45g固體NaCN配制成500cm353(2)多元弱酸、弱堿的電離平衡多元弱酸、弱堿在水溶液中的電離是分步進行的。H2S+H2OH3O++HSHS+H2OH3O++S2兩步電離平衡同時存在于溶液中。Ka1、Ka2分別為H2S的第一、第二步電離的平衡常數。Ka1= =9.1108[H3O+][HS][H2S]Ka2==1.11012[H3O+][S2][HS]53(2)多元弱酸、弱堿的電離平衡多元弱酸、弱堿在水溶液中54H3PO4+H2OH3O++H2PO4H2PO4+H2OH3O++HPO42HPO42+H2OH3O++PO43Ka1= =7.52103[H3O+][H2PO4][H3PO4]Ka2= =6.23108[H3O+][HPO42][H2PO4]Ka3= =2.21013[H3O+][PO43][HPO42]多元弱酸電離常數

Ka1>>Ka2>>Ka3一般彼此都相差104105。如從濃度對于電離平衡的影響來看，第一步電離出的H3O能抑制第二、第三步的電離，因此從數量上看由第二、第三步電離出的H3O與第一步電離的相比是微不足道的。54H3PO4+H2OH3O+55高價金屬水合陽離子也是一種多元離子酸，例如

Al(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Cu(H2O)42+它們在水溶液中也能分步電離(以前稱水解)，顯酸性。[Al(H2O)6]3++H2O [Al(OH)(H2O)5]2++H3O+[Al(OH)(H2O)5]2++H2O [Al(OH)2(H2O)4]++H3O+[Al(OH)2(H2O)4]++H2O [Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

最后以[Al(OH)3(H2O)3]的形式沉淀析出。各種高價金屬陽離子在水中的電離程度各不相同。它們的離子電勢(金屬離子的電荷數/金屬離子半徑)越高，越易吸引水分子負端，產生氫氧化物沉淀并釋放出氫離子，溶液酸性就越強。為了防止沉淀析出，配制這些金屬離子的水溶液時，必須在溶液中加入適量強酸。55高價金屬水合陽離子也是一種多元離子酸，例如56AcidHydrolysisofAl3+56AcidHydrolysisofAl3+57【例題】計算0.1moldm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2]以及H2S的電離度。解: 由于Ka1>>Ka2，因此計算[H3O+]可以忽略第二步電離平衡。又因c/Ka1>>400，可用簡化計算公式：H2S+H2OH3O++HS所以，[H3O+]=(Ka1

c)1/2

=9.5105moldm3,pH=4.02HS+H2OH3O++S2所以，[S2]=Ka2=1.11012moldm3 H2S的電離度=9.5105/0.10=0.095%。H2S+H2OH3O++HS(Ka1=9.1108)HS

+H2OH3O++S2(Ka2=1.11012)

Ka2= 考慮到[H3O+][HS][H3O+][S2][HS]57【例題】計算0.1moldm3H2S水溶液的[H358

在多元弱酸溶液中，[H3O+]主要決定于第一步電離，計算溶液[H3O+]時均可忽略第二、第三步電離而將多元酸當作一元酸處理。由此導致的一個必然結果是：在二元弱酸H2A溶液中

[A2]Ka2

酸根的濃度與該酸的起始濃度無關，Ka2越小，酸根的濃度越低。58在多元弱酸溶液中，[H3O+]主要決定于59【例題】計算0.1moldm-3Na2S溶液的[S2]和[OH]以及S2的電離度。顯然，Kb1>>Kb2，所以計算時只考慮第一步電離即可，設[OH]=x0.10

x

x

x

Kb1=x2/(0.10

x)=9.1103

解得x=[OH]=2.5102moldm3[S2-]=0.100.025=7.5102moldm3

電離度=0.100.075/0.10=25%S2+H2OOH+HSS2+H2OOH+HSHS+H2OOH

+H2S[OH][HS][S2]

Kb1===9.1103

Ka2

Kw[OH][H2S][HS]

Kb2===1.1107

Ka1

Kw解：59【例題】計算0.1moldm-3Na2S溶液的[S260

多元弱堿(如Na2S,Na2CO3,Na3PO4)在水中分步電離以及溶液中堿度計算原則與多元弱酸相似，唯計算時須采用堿常數Kb。60多元弱堿(如Na2S,Na2CO3,61【例題】

試定性說明為什么NaH2PO4溶液呈酸性。H2PO4+H2OH3O++HPO42H2PO4+H2OOH+H3PO4

顯然，Ka2>>Kb3，即H2PO4釋放質子的能力大于獲得質子的能力，所以溶液呈酸性。兩性物的酸堿性取決于相應酸常數和堿常數的相對大小。解：Ka2= =6.23108[H3O+][HPO42][H2PO4]Kb3= =1.31012[OH][H3PO4][H2PO4]61【例題】試定性說明為什么NaH2PO4溶液呈酸性。H262第四章 酸堿平衡習題：5.4，5.5，5.9，5.11，5.1462第四章 酸堿平衡習題：5.4，5.5，小于60分：13人（13%）大于85分：12人（12%）總人數：99人缺考：2人平均分：71.5第一次考試成績總結小于60分：13人（13%）大于85分：12人（12%）64第四章 酸堿平衡4.1酸堿理論4.2水的自耦電離平衡4.3弱酸弱堿的電離平衡4.4酸堿電離平衡的移動4.5緩沖溶液4.6酸堿中和反應64第四章 酸堿平衡4.1酸堿理論65酸堿平衡酸堿理論1）Arrhenius酸堿電離理論2)Brnsted-Lowry酸堿質子理論3)Lewis酸堿電子理論4)Pearson軟硬酸堿理論1.凡是能給出質子的分子或離子(protondonor)稱為酸，凡是能與質子結合的分子或離子(protonacceptor)稱為堿。2.共軛酸堿對電離平衡常數電離度共軛酸堿對的平衡常數酸堿強度判斷65酸堿平衡酸堿理論1）Arrhenius酸堿電離理論66溶劑分子之間的質子傳遞：自耦電離平衡溶劑與溶質之間的質子傳遞：解離溶質之間的質子傳遞：中和反應

水的離子積常數(Kw)；溶液酸度和堿度(pH，pOH)1.弱酸弱堿的電離平衡（強酸強堿？）；2.忽略質子濃度的條件；3.多元弱酸或堿電離平衡酸與堿(包括強酸強堿)質子傳遞后生成水的反應；實質是什么？66溶劑分子之間的質子傳遞：自耦電離平衡水的離子積常數(K674.4酸堿電離平衡的移動

電離平衡和其他一切化學平衡一樣，也是一個暫時的、相對的動態平衡。當外界條件改變時，舊的平衡就被破壞，經過分子或離子間的相互作用，在新的條件下建立新的平衡。 HAc+H2O H3O++AcNH3+H2OOH+NH4+同離子效應：往弱電解質溶液中加入具有共同離子的強電解質而使電離平衡向左移動，從而降低弱電解質電離度的現象，稱為同離子效應(commonioneffect)。674.4酸堿電離平衡的移動電離平衡和其68ChemistryInAction:MaintainingthepHofBlood(紅血球)(紅血球)(毛細血管)(毛細血管)(肌肉)(肺)(血漿)(血漿)68ChemistryInAction:Maintai69●調節pH值可控制溶液中共軛酸堿的比例 HF+H2O H3O++FSiO2+4HFSiF4+2H2OSiF4+2HFH2SiF6Ka= =3.53104[H3O+][F][HF][F][HF]Ka[H3O+]＝[F][HF][F][HF][F][HF]69●調節pH值可控制溶液中共軛酸堿的比例 HF+70[HS][H2S]Ka1[H3O+]＝[S2][HS]Ka2[H3O+]＝H2S+H2OH3O++HS

(Ka1=9.1108)HS+H2OH3O++S2

(Ka2=1.11012)70[HS][H2S]Ka1[H3O+]＝[S2]71

在分析化學中常用可溶性硫化物作為沉淀劑來分離金屬陽離子。將兩步電離反應式相加可得，H2S+2H2O2H3O++S2= =1.01019

在飽和H2S溶液中，當pH<5時，H2S電離部分可忽略不計，[H2S]0.10moldm3，所以上式可簡寫為：[H3O+]2[S2]=Ka1Ka2cH2S=1.01020Ka1

Ka2=

[H3O+][HS][H2S][H3O+][S2][HS][H3O+]2[S2][H2S]71在分析化學中常用可溶性硫化物作為沉淀劑來72●

調節溶液中共軛酸堿對的比值控制溶液酸(堿)度HAc+H2O H3O++Ac例如，向1.0dm3的0.1moldm3HAc溶液中加入固體NaAc，使溶液中[Ac]=1.0moldm3。計算此溶液的酸度?？紤]同離子效應，可認為[HAc]=0.1moldm3，而[Ac]=1.0moldm3，所以pH=5.74；電離度=1.8106/0.10=0.0018%Ka=[H3O+][Ac][HAc][H3O+]=Ka[HAc][Ac][H3O+]==1.8106moldm3

Ka[HAc][Ac]72●調節溶液中共軛酸堿對的比值控制溶液酸(堿)度HAc73同離子效應對弱酸(堿)電離平衡的影響簡化計算公式[OH]=Kb

c弱堿c共軛酸[H3O+]=Ka

c弱酸c共軛堿pH=pKa+lg

c弱酸c共軛堿pOH=pKb+lg

c弱堿c共軛酸73同離子效應對弱酸(堿)電離平衡的影響簡[OH]=K744.5緩沖溶液

通過調節溶液中共軛酸堿對的濃度比值，可以控制溶液酸(堿)度，其應用實例就是緩沖溶液。*pH值實驗值與計算值的不同來自濃度與活度的差異。744.5緩沖溶液通過調節溶液中共軛酸堿75HClH++ClHCl+CH3COOCH3COOH+Cl75HClH++ClHCl+CH76(1)緩沖作用與緩沖溶液：

含有“共軛酸堿對”(如:HAc和Ac)的混合溶液能緩解外加少量酸堿或水的影響，而保持溶液pH值不發生顯著變化的作用叫作緩沖作用，具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。(2)緩沖溶液的組成：

(a)一定量的弱酸與其共軛堿的混合溶液，如HAc和NaAc。

(b)一定量的弱堿與其共軛酸的混合溶液，如NH3H2O和NH4Cl。76(1)緩沖作用與緩沖溶液：(2)緩沖溶液的組成：77(3)緩沖溶液的作用原理：加入少量HCl后，HCl與大量存在的Ac發生酸堿中和反應，使電離平衡向左發生些許移動，導致其比值發生些許變化，而取對數后變化更小，所以pH值基本維持不變。以表中實驗數據為例說明。實驗混合溶液的酸度：HAc+H2O H3O++AcpH=5.00pH=4.94加入少量堿以及加水適當稀釋，也不會導致pH值發生太大變化[H3O+]=Kac弱酸c共軛堿pH=pKa+lgc弱酸c共軛堿[H3O+]= =9.85106moldm3Ka

cHAccAc-Ka

cHAccAc-[H3O+]==1.14105moldm377(3)緩沖溶液的作用原理：加入少量HCl后，HCl與大78

緩沖溶液的緩沖能力有一定的限度。對同一種緩沖溶液來說，其pH值決定于共軛酸堿對的濃度比。只有當該比值改變不大時，溶液的pH才不會有大的變化。●提高緩沖能力的基本方法：適當提高共軛酸堿對的濃度。當共軛酸堿對的濃度比約為1:1時，則它們的濃度可以大致配制在0.11moldm3為宜。

(4)緩沖溶液的緩沖能力：例如，當c共軛堿=c弱酸

=0.1moldm3

或=1moldm3時，如果[H3O+]增加0.01moldm3，則溶液的pH改變分別為：pH改變值：0.010.1單位pH=pKa+lg

c弱酸c共軛堿0.1+0.010.10.01pH(1)= pKa

0.1pKa+lgpH(2)= pKa

0.01pKa+lg1+0.0110.0178緩沖溶液的緩沖能力有一定的限度。對同一種79b)保持共軛酸堿對的濃度接近，一般以1:1或相近比例配制的溶液的緩沖能力最大。例如，當c共軛堿/c弱酸

=1/99，而總濃度為2moldm3時，同樣[H3O+]增加0.01moldm3，則溶液的pH改變為：

pH改變值：

0.3單位pH(1)= pKa

2.0pKa+lg1.98+0.010.02pH(2)= pKa

2.3pKa+lg1.98+0.010.020.0179b)保持共軛酸堿對的濃度接近，一般以1:1或相近比例配80稱為緩沖溶液最有效的緩沖范圍，各體系的相應緩沖范圍顯然決定于它們的平衡常數Ka和Kb值。在實際配制一定pH緩沖溶液時，為使共軛酸堿對濃度比接近于1，則只要選用pKa或pKb等于或接近于該pH值的共軛酸堿對。也就是說，Ka、Kb是配制緩沖溶液的主要依據，調節酸堿比值，即能得到所需的pH值。常用緩沖溶液的配比及緩沖范圍：c共軛堿(酸)c共弱酸(堿)=1/1010/1其相應的pH及pOH變化范圍為pH=pKa

1 pOH=pKb

1pH=pKa+lgc弱酸c共軛堿80稱為緩沖溶液最有效的緩沖范圍，各體系的相應緩沖范圍顯然決81Whichofthefollowingarebuffersystems?(a)KF/HF,(b)KBr/HBr,(c)Na2CO3/NaHCO3(a)HFisaweakacidandFisitsconjugatebasebuffersolution(b)HBrisastrongacidnotabuffersolution(c)CO32isaweakbaseandHCO3isitconjugateacidbuffersolutionSolution81Whichofthefollowingareb82常用緩沖溶液(計算值)82常用緩沖溶液(計算值)83【例題】欲配制pH=9.20，cNH3H2O=1.0moldm3的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3H2O溶液和固體NH4Cl配制？解: 如pH=9.20，則pOH=4.80，相應[OH]=1.6105moldm3若 [NH3H2O]=1.0moldm3則 [NH4Cl]=1.0/0.90=1.1moldm3配制500cm3溶液，應稱取固體NH4Cl:0.501.153.5=29g；濃NH3H2O為15moldm3，所需體積為：V=1.0500/15=33cm3。稱取29g固體NH4Cl溶于少量水中，加入33cm3濃氨水溶液，然后加水至500cm3即可。[NH3H2O][NH4+]==0.90[OH]Kb83【例題】欲配制pH=9.20，cNH3H2O=1.84=9.20CalculatethepHofthe0.30MNH3/0.36MNH4Clbuffersystem.WhatisthepHaftertheadditionof20.0mLof0.050MNaOHto80.0mLofthebuffersolution?NH4+

(aq)H+

(aq)+NH3

(aq)pH=pKa+lg[NH3][NH4+]pKa

=9.25pH=9.25+lg[0.30][0.36]=9.17NH4+

(aq)+OH

(aq)H2O(l)+NH3

(aq)start(moles)end(moles)0.0290.0010.0240.0280.00.025pH=9.25+lg[0.25][0.28][NH4+]=0.0280.10finalvolume=80.0mL+20.0mL=100mL[NH3]=0.0250.10Solution84=9.20CalculatethepHofth854.6酸堿中和反應NaHCO3(aq)+HCl(aq)NaCl(aq)+H2O(l)+CO2(g)Mg(OH)2(s)+2HCl(aq)MgCl2(aq)+2H2O(l)AntacidsandtheStomachpHBalance854.6酸堿中和反應NaHCO3(aq)+HCl86●中和反應酸+堿鹽+水HCl/NaAc： H3O++Ac HAc

+H2OHCl/NaOH：

H3O++OH H2O

+H2ONaOH/HAc：OH+HAcAc

+H2O酸與堿(包括強酸強堿)質子傳遞后生成水的反應。實際上中和反應就是弱酸、弱堿電離平衡以及水自耦電離平衡的逆反應(reversereaction)。86●中和反應酸+堿鹽+87●

中和反應的類型：1)強酸強堿的中和反應實際上是水自耦電離平衡的逆反應。進行的非常完全。H3O++OH H2O

+H2OK==1.01014Kw187●中和反應的類型：H3O++OH 88StrongAcidStrongBaseTitrationsNaOH(aq)+HCl(aq)H2O(l)+NaCl(aq)OH

(aq)+H+

(aq)H2O(l)88StrongAcidStrongBaseTi892)強酸弱堿的中和反應是弱酸電離平衡的逆反應，反應平衡常數就是弱酸電離常數的倒數。

強酸能夠和弱堿自發發生酸堿中和反應，弱堿的堿性越強，中和反應平衡常數越大，反應也就越徹底。H3O++Ac HAc

+H2OK= = =5.7104

[HAc][Ac][H3O+]1Ka(HAc)892)強酸弱堿的中和反應強酸能夠和弱堿自90StrongAcidWeakBaseTitrationsNH4+

(aq)+H2O(l)NH3

(aq)+H+

(aq)Atequivalencepoint(pH<7):HCl(aq)+NH3

(aq)NH4Cl(aq)H+

(aq)+NH3

(aq)NH4Cl(aq)90StrongAcidWeakBaseTitr913)強堿與弱酸的中和反應強堿與弱酸的反應，實際上是弱堿電離平衡的逆反應，反應平衡常數是弱堿電離常數的倒數。

強堿能和弱酸發生中和反應。弱酸酸性越強，中和反應平衡常數越大，反應也就越徹底。OH+HAcAc

+H2OK= = ==1.8109

[Ac][OH][HAc]1Kb(Ac)Ka(HAc)Kw913)強堿與弱酸的中和反應強堿能和弱酸發92WeakAcidStrongBaseTitrationsCH3COOH(aq)+NaOH(aq)CH3COONa(aq)+H2O(l)CH3COOH(aq)+OH

(aq)CH3COO

(aq)+H2O(l)CH3COO

(aq)+H2O(l)OH

(aq)+CH3COOH(aq)Atequivalencepoint(pH>7):92WeakAcidStrongBaseTitr93

任何較強的共軛酸都能與位于其右下側較強的共軛堿自發生成較弱的酸和較弱的堿。表中較強的共軛酸與較強的共軛堿的位置相距越遠，置換反應就進行得越徹底。顯然，平衡常數之比越大。H2CO3+SiO32HSiO3+