固體表面的吸附固體表面的吸附1固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數固體比液體具有更高的表面能固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力2固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚3當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。

2.Basicconcepts

(1)adsorbent(吸附劑)andadsorbate(吸附質)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸4(2)adsorptionequilibriumAtequilibrium:ra=rdra:rateofadsorptionrd:rateofdesorption

(3)Amountadsorbed(吸附量）S+G

SGadsorptiondesorption(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標準狀況(STP)(2)adsorptionequilibriumAte5(4)Adsorptioncurves對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(a)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。(4)Adsorptioncurves對于一定的6(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑7吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫8VpVpVpVpVpVpVpVp9吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，10吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作11吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等12吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如13(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpTV1V2V3(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpT143.Adsorptionisothermalequations(1)Langmuirequation(1916)(a)Adsorptionismonolayer.(b)Thesurfaceofsolidisuniform.(c)Thereisnotinteractingforceamongthemoleculesadsorbed.Basicassumptions:3.Adsorptionisothermalequat15ConsideredadsorptionasareactionG+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數吸附速率：p：被吸附氣體的壓力θ：表面覆蓋率(fractionofthesurfacecovered)1-θ:表面空白率(fractionofthesurfacevacancy)脫附速率：Consideredadsorptionasarea16或Langmuirisothermaladsorptionequationa=ka/kd:吸附系數(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常數）或Langmuirisothermaladsorptio17VpVmaxDiscussion:(a)isotherm:atlowpressure,ap＜＜1,θ＝ap,V∝pathighpressure,ap＞＞1,θ＝1,V=VmaxVmax:saturatedamountofadsorption(即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸量)

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。VpVmaxDiscussion:Vm是一個重要參數。從吸18(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax和a.pp/V(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax和19ΔHa:等壓吸附熱(adsorptionheatatconstantpressure)IngeneralΔHa<0T↑，a↓，Γ↓ΔHa:等壓吸附熱(adsorptionheatat20TpTp21(d)Othersituations

①一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：(d)Othersituations①一個吸附質分子吸22Langmuir吸附等溫式②多組分吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rdLangmuir吸附等溫式②多組分吸附達吸附平衡時，ra=23Langmuir吸附等溫式兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式兩式聯立解得qA，qB分別為：對i24Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不25吸附與解吸速率方程化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；單位時間單位面積上碰撞數為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點上；可表示為表面覆蓋率的函數(3)吸附活化能應有因子吸附與解吸速率方程化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體26吸附與解吸速率方程所以，化學吸附速率可表示為：同理，解吸速率與表面上已經吸附了粒子的吸附活性位點數有關吸附與解吸速率方程所以，化學吸附速率可表示為：同理，解吸速率27葉諾維奇（Elovich）方程葉諾維奇（Elovich）方程28葉諾維奇（Elovich）方程凈吸附速率為：上式即為葉諾維奇（Elovich）方程葉諾維奇（Elovich）方程凈吸附速率為：上式即為葉諾維奇29喬姆金方程達吸附平衡時，式中喬姆金方程達吸附平衡時，式中30喬姆金方程式適用于化學吸附，在處理一些工業上的催化過程如合成氨過程等常用到此方程，適用于覆蓋率中等的情況喬姆金方程式適用于化學吸附，在處理一些工業上的催化過程如合成31Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式32Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式33（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller)equation(1938)Basicassumption

(a)Adsorptionismultilayer

(b)Surfaceisuniformandthereisnotinteractingforceamongthemoleculesadsorbed.(c)adsorptionheatabovethefirstlayerarethesameandequaltothecondensedheatofgas.（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller)34Vm:saturatedamountofmonolayer

adsorptionc:constantdependentonadsorptionheatpv:saturatedvaporpressureofadsorbatliquidatadsorptiontemperatureBET方程（吸附層數沒有限制）Vm:saturatedamountofmonola35BET公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。BET公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 36BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制37BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉化為二常數公式。三常數公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的384.物理吸附和化學吸附Physicaladsorptionandchemicaladsorption物理吸附和化學吸附的比較

物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附熱較小(～液化熱)較大選擇性無選擇性有選擇性穩定性不穩定,易解吸穩定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快,較慢.受溫度影響小受溫度影響大物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。化學吸附相當與吸附劑表面分子與吸附質分子發生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現新的特征吸收帶。4.物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附的比較物理吸附39吸附勢能曲線(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）Ed:解吸活化能Ea:化學吸附活化能ΔaH:物理吸附熱ΔrH:化學吸附(反應)熱DHH:H2的離解能ΔrHmEdEaΔaHrEpH2(g)HDHH吸附勢能曲線(H2在Ni上）H2(g)40吸附熱

吸附熱的定義：

吸附熱的取號：在吸附過程中的熱效應稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應相當于氣體凝聚熱，很小；化學吸附過程的熱效應相當于化學鍵能，比較大。

吸附是放熱過程，但是習慣把吸附熱都取成正值。

固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發過程，ΔG<0，氣體從三維運動變成吸附態的二維運動，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附熱吸附熱的定義：吸附熱的取號41吸附熱的分類

積分吸附熱

微分吸附熱等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時的吸附熱大。在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時的微分吸附熱為：吸附熱的分類積分吸附熱微分吸附熱42固體表面的吸附固體表面的吸附43固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通常它們是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.1

2400大多數固體比液體具有更高的表面能固體表面的特性固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力44固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢。固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象，稱為固體的表面吸附。廣泛的應用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、…固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚45當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測定固體的比表面，常用的吸附質有：氮氣、水蒸氣、苯或環己烷的蒸汽等。

2.Basicconcepts

(1)adsorbent(吸附劑)andadsorbate(吸附質)當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸46(2)adsorptionequilibriumAtequilibrium:ra=rdra:rateofadsorptionrd:rateofdesorption

(3)Amountadsorbed(吸附量）S+G

SGadsorptiondesorption(2)單位質量的吸附劑所吸附氣體物質的量。(1)單位質量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標準狀況(STP)(2)adsorptionequilibriumAte47(4)Adsorptioncurves對于一定的吸附劑與吸附質的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質壓力的函數，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關系，例如：(a)T=常數，q=f(p)，得吸附等溫線。(b)p=常數，q=f(T)，得吸附等壓線。(c)q=常數，p=f(T)，得吸附等量線。(4)Adsorptioncurves對于一定的48(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質、孔分布以及吸附劑與吸附質之間的相互作用等有關信息。常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質的壓力)(a)吸附等溫線的類型從吸附等溫線可以反映出吸附劑49吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。例如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。qpT1T2T3吸附等溫線的類型(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫50VpVpVpVpVpVpVpVp51吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發生多分子層吸附。在比壓接近1時，發生毛細管和孔凝現象。吸附等溫線的類型(Ⅱ)常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，52吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作用很弱時會出現這種等溫線，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。吸附等溫線的類型(Ⅲ)這種類型較少見。當吸附劑和吸附質相互作53吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等溫線。在比壓較高時，有毛細凝聚現象。例如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅳ)多孔吸附劑發生多分子層吸附時會有這種等54吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。吸附等溫線的類型(Ⅴ)發生多分子層吸附，有毛細凝聚現象。例如55(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpTV1V2V3(b)吸附等壓線(c)吸附等量線p1p2p3VTpT563.Adsorptionisothermalequations(1)Langmuirequation(1916)(a)Adsorptionismonolayer.(b)Thesurfaceofsolidisuniform.(c)Thereisnotinteractingforceamongthemoleculesadsorbed.Basicassumptions:3.Adsorptionisothermalequat57ConsideredadsorptionasareactionG+SSGkakdka,kd:分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數吸附速率：p：被吸附氣體的壓力θ：表面覆蓋率(fractionofthesurfacecovered)1-θ:表面空白率(fractionofthesurfacevacancy)脫附速率：Consideredadsorptionasarea58或Langmuirisothermaladsorptionequationa=ka/kd:吸附系數(adsorptioncoefficient)(吸附平衡常數）或Langmuirisothermaladsorptio59VpVmaxDiscussion:(a)isotherm:atlowpressure,ap＜＜1,θ＝ap,V∝pathighpressure,ap＞＞1,θ＝1,V=VmaxVmax:saturatedamountofadsorption(即固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸量)

Vm是一個重要參數。從吸附質分子截面積Am，可計算吸附劑的總表面積S和比表面A。VpVmaxDiscussion:Vm是一個重要參數。從吸60(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax和a.pp/V(b)方程式可改寫為:以p/V對p作圖,可求Vmax和61ΔHa:等壓吸附熱(adsorptionheatatconstantpressure)IngeneralΔHa<0T↑，a↓，Γ↓ΔHa:等壓吸附熱(adsorptionheatat62TpTp63(d)Othersituations

①一個吸附質分子吸附時解離成兩個粒子的吸附達到吸附平衡時：則Langmuir吸附等溫式可以表示為：(d)Othersituations①一個吸附質分子吸64Langmuir吸附等溫式②多組分吸附當A和B兩種粒子都被吸附時，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達吸附平衡時，ra=rdLangmuir吸附等溫式②多組分吸附達吸附平衡時，ra=65Langmuir吸附等溫式兩式聯立解得qA，qB分別為：對i種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：Langmuir吸附等溫式兩式聯立解得qA，qB分別為：對i66Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不符。2.假設表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。3.在覆蓋度θ

較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。Langmuir吸附等溫式的缺點：Langmuir吸附等溫式1.假設吸附是單分子層的，與事實不67吸附與解吸速率方程化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體分子對固體表面的碰撞頻率；單位時間單位面積上碰撞數為(2)必須碰撞在表面上空著的活性點上；可表示為表面覆蓋率的函數(3)吸附活化能應有因子吸附與解吸速率方程化學吸附速率決定于以下幾個因素：(1)氣體68吸附與解吸速率方程所以，化學吸附速率可表示為：同理，解吸速率與表面上已經吸附了粒子的吸附活性位點數有關吸附與解吸速率方程所以，化學吸附速率可表示為：同理，解吸速率69葉諾維奇（Elovich）方程葉諾維奇（Elovich）方程70葉諾維奇（Elovich）方程凈吸附速率為：上式即為葉諾維奇（Elovich）方程葉諾維奇（Elovich）方程凈吸附速率為：上式即為葉諾維奇71喬姆金方程達吸附平衡時，式中喬姆金方程達吸附平衡時，式中72喬姆金方程式適用于化學吸附，在處理一些工業上的催化過程如合成氨過程等常用到此方程，適用于覆蓋率中等的情況喬姆金方程式適用于化學吸附，在處理一些工業上的催化過程如合成73Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式74Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體系有關的常數。x：吸附氣體的質量m：吸附劑質量k’，n是與溫度、體系有關的常數。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。Freundlich吸附等溫式Freundlich吸附等溫式75（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller)equation(1938)Basicassumption

(a)Adsorptionismultilayer

(b)Surfaceisuniformandthereisnotinteractingforceamongthemoleculesadsorbed.(c)adsorptionheatabovethefirstlayerarethesameandequaltothecondensedheatofgas.（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller)76Vm:saturatedamountofmonolayer

adsorptionc:constantdependentonadsorptionheatpv:saturatedvaporpressureofadsorbatliquidatadsorptiontemperatureBET方程（吸附層數沒有限制）Vm:saturatedamountofmonola77BET公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計算兩個常數值c和Vm，從Vm可以計算吸附劑的比表面：Am是吸附質分子的截面積，要換算到標準狀態(STP)。BET公式為了使用方便，將二常數公式改寫為：用實驗數據 78BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發生毛細凝聚，使結果偏高。BET公式 為了計算方便起見，二常數公式較常用，比壓一般控制79BET公式如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數公式：若n=1,為單分子層吸附,上式可以簡化為Langmuir公式。若n