稀土元素的分離與提純——分析10高婷婷2022/12/20稀土元素的分離與提純2022/12/18稀土元素的分離與提純目前，除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N（99.9999%）的純度。由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個:一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似，多數稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護，其化學性質非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。2022/12/20稀土元素的分離與提純目前，除Pm以外的16個稀土元素都可提純一、稀土生產中采用的分離方法分步法（分級結晶法、分級沉淀法和氧化還原法）離子交換法溶劑萃取法

2022/12/20一、稀土生產中采用的分離方法分步法（分級結晶法、分級沉淀法稀土元素分離方法——分步法從1794年發現的釔（Y）到1905年發現的镥（Lu）為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發現的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結晶或沉淀）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重復操作竟達2萬次，對于化學工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。

2022/12/20稀土元素分離方法——分步法從1794年發現的釔（Y）到1稀土元素分離方法——離子交換法

由于分步法不能大量生產單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰后，美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似，為盡快推進原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素，并除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進而用于稀土元素的分離。2022/12/20稀土元素分離方法——離子交換法由于分步法不能大量生產單一稀稀土元素分離方法——離子交換法離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解，再吸附于樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由于稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結果先到達出口端。離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，目前，為制取超高純單一稀土產品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取。2022/12/20稀土元素分離方法——離子交換法離子交換色層法的原理是：首先將稀土元素分離方法——溶劑萃取法什么是溶劑萃取法？利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑法—液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。

溶劑萃取法的優點？溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產能力大、便于快速連續生產、易于實現自動控制等一系列優點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。2022/12/20稀土元素分離方法——溶劑萃取法什么是溶劑萃取法？2022/12022/12/202022/12/18二、稀土元素的提純工藝為什么要提純稀土元素？在熔鹽電解和金屬熱還原生產的稀土金屬過程中，由于受原料中的雜質含量、設備容器、操作工具、環境氣氛等因素影響，上述兩種方法制得的稀土金屬雜質含量較高。純的一般在99%左右。隨著高新技術的飛速發展，諸多新型稀土功能材料對稀土金屬的純度提出了大于99.9%、甚至99.99%的要求，有的還對部分非稀土雜質的含量作出限制，例如，高純鏑和鋱用于Tb-Dy-Fe大磁致伸縮材料，高純鏑、鋱、釓用于制備磁光靶材，高純鏑、鈥、鉺、銩用于高光效金屬鹵素燈，高純的鉺、鈥用于磁致冷材料等。所以稀土金屬向高純化發展已成為當今稀土金屬研究開發的重要課題。2022/12/20二、稀土元素的提純工藝為什么要提純稀土元素？2022/12/關于稀土雜質稀土金屬中的雜質可分為稀土雜質和非稀土雜質兩種。稀土雜質是指除主體稀土元素以外的其他稀土元素，稀土雜質含量的多少表示稀土元素分離程度的好壞。非稀土雜質包括稀土元素以外的其他金屬、非金屬雜質，特別是C、O、N、H等雜質在金屬中溶解度低，多以氧化物、氮化物、氫化物等形式存在，提純有一定難度2022/12/20關于稀土雜質2022/12/18稀土金屬的提純方法真空蒸餾法真空熔煉法熔鹽萃取法電遷移法區域熔煉法電解精煉法區熔—電遷移聯合法2022/12/20稀土金屬的提純方法2022/12/18真空蒸餾法

首先采用中間合金法制得海綿鏑，然后將海綿鏑裝入鎢坩堝內，在高溫高真空鉭片爐中，于1450℃下進行蒸餾，用鉬冷凝器收集，得到的蒸餾鏑再于155℃進行二次蒸餾，獲得最終高純鏑產品。研究結果表明，在蒸餾提純過程中，蒸氣壓與鏑相差較大的大部分稀土金屬雜質（Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等）含量均有不同程度的降低，蒸汽壓與鏑相近的鈥、鉺基本不能除去；C、N、O的去除效果十分明顯，這是由于C、N、O在鏑中主要以高熔點化合物存在，難以蒸發而殘留在坩堝底部。下表為中間產品及最終產品的分析結果，A為海綿鏑；B為一次蒸餾鏑；C為二次蒸餾鏑元素FeCaSiMgAlNiCuTiZnMnCNOA108153102157001084432860B6772343454421470C87102363103132250

2022/12/20真空蒸餾法元素FeCaSiMgAlNiCuTiZnMnCNO真空熔煉法

鈣熱還原法制得的粗稀土金屬中含0.1%～0.3%的鈣以及碳、鎂、氧等雜質，在真空下對稀土金屬進行重熔，除雜明顯。在鈣熱法生產金屬含量鏑的工藝過程中，采取重熔脫鈣并同時加入3%～5%氟化鏑，對降低鈣鎂等雜質含量效果很好，結果右表。中間合金法制備稀土金屬工藝中的熔鑄成形工序，在充滿氬氣的電弧爐中進行，對鈣、鎂、氯化物等有很好的提純效果。雜質CaMgCOFeTa脫鈣前0.350.160.090.240.0560.024脫鈣后0.0520.0170.0280.1260.030.182022/12/20真空熔煉法雜質CaMgCOFeTa脫鈣前0.350.160.實際生產中，在采用鈣熱還原稀土氟化物制備稀土金屬時，由于還原劑鈣的過量，往往要采用真空熔煉法降低產品中鈣的含量。金屬鏑中的鈣以氟化鈣形式游離、溶解形式存在，目前國內在真空熔煉的條件可以去除游離或溶解的鈣，并使部分氟化鈣化上浮去除，但氟化鈣揮發去除比較困難。在真空熔煉金屬鋱的過程中，為了克服金屬鋱在半融狀態時，鈣蒸氣大量揮發產生噴濺，使熔煉收率降低的缺點，可以采用固態升華（700～800℃，45min）除去大量易揮發鈣之后，再進行液態重熔（1400～1500℃）。真空重熔保溫時間8min時鈣等易揮發雜質基本除凈。時間過長，金屬揮發損失大，收率下降；時間較短，金屬熱熔不夠，除鈣效果差。2022/12/20實際生產中，在采用鈣熱還原稀土氟化物制備稀土金屬時，由于還原右圖為真空熔煉時間與除鈣率、金屬收率之間的關系曲線2022/12/20右圖為真空熔煉時間與除鈣率、金屬收率之間的關系曲線2022補充：中國稀土的現狀關鍵字：中國稀土行業立志奪回話語權

2022/12/20補充：中國稀土的現狀關鍵字：中國稀土行業立志奪回話語權202謝謝！2022/12/20謝謝！2022/12/18稀土元素的分離與提純——分析10高婷婷2022/12/20稀土元素的分離與提純2022/12/18稀土元素的分離與提純目前，除Pm以外的16個稀土元素都可提純到6N（99.9999%）的純度。由稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較復雜和困難的。其主要原因有二個:一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似，多數稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護，其化學性質非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離。2022/12/20稀土元素的分離與提純目前，除Pm以外的16個稀土元素都可提純一、稀土生產中采用的分離方法分步法（分級結晶法、分級沉淀法和氧化還原法）離子交換法溶劑萃取法

2022/12/20一、稀土生產中采用的分離方法分步法（分級結晶法、分級沉淀法稀土元素分離方法——分步法從1794年發現的釔（Y）到1905年發現的镥（Lu）為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發現的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解后，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結晶或沉淀）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重復操作竟達2萬次，對于化學工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。

2022/12/20稀土元素分離方法——分步法從1794年發現的釔（Y）到1稀土元素分離方法——離子交換法

由于分步法不能大量生產單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰后，美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似，為盡快推進原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素，并除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進而用于稀土元素的分離。2022/12/20稀土元素分離方法——離子交換法由于分步法不能大量生產單一稀稀土元素分離方法——離子交換法離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然后讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解，再吸附于樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脫離樹脂，一邊隨著淋洗液向柱子的出口端流動。由于稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結果先到達出口端。離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理，一次操作周期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，目前，為制取超高純單一稀土產品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取。2022/12/20稀土元素分離方法——離子交換法離子交換色層法的原理是：首先將稀土元素分離方法——溶劑萃取法什么是溶劑萃取法？利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑法—液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。

溶劑萃取法的優點？溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產能力大、便于快速連續生產、易于實現自動控制等一系列優點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。2022/12/20稀土元素分離方法——溶劑萃取法什么是溶劑萃取法？2022/12022/12/202022/12/18二、稀土元素的提純工藝為什么要提純稀土元素？在熔鹽電解和金屬熱還原生產的稀土金屬過程中，由于受原料中的雜質含量、設備容器、操作工具、環境氣氛等因素影響，上述兩種方法制得的稀土金屬雜質含量較高。純的一般在99%左右。隨著高新技術的飛速發展，諸多新型稀土功能材料對稀土金屬的純度提出了大于99.9%、甚至99.99%的要求，有的還對部分非稀土雜質的含量作出限制，例如，高純鏑和鋱用于Tb-Dy-Fe大磁致伸縮材料，高純鏑、鋱、釓用于制備磁光靶材，高純鏑、鈥、鉺、銩用于高光效金屬鹵素燈，高純的鉺、鈥用于磁致冷材料等。所以稀土金屬向高純化發展已成為當今稀土金屬研究開發的重要課題。2022/12/20二、稀土元素的提純工藝為什么要提純稀土元素？2022/12/關于稀土雜質稀土金屬中的雜質可分為稀土雜質和非稀土雜質兩種。稀土雜質是指除主體稀土元素以外的其他稀土元素，稀土雜質含量的多少表示稀土元素分離程度的好壞。非稀土雜質包括稀土元素以外的其他金屬、非金屬雜質，特別是C、O、N、H等雜質在金屬中溶解度低，多以氧化物、氮化物、氫化物等形式存在，提純有一定難度2022/12/20關于稀土雜質2022/12/18稀土金屬的提純方法真空蒸餾法真空熔煉法熔鹽萃取法電遷移法區域熔煉法電解精煉法區熔—電遷移聯合法2022/12/20稀土金屬的提純方法2022/12/18真空蒸餾法

首先采用中間合金法制得海綿鏑，然后將海綿鏑裝入鎢坩堝內，在高溫高真空鉭片爐中，于1450℃下進行蒸餾，用鉬冷凝器收集，得到的蒸餾鏑再于155℃進行二次蒸餾，獲得最終高純鏑產品。研究結果表明，在蒸餾提純過程中，蒸氣壓與鏑相差較大的大部分稀土金屬雜質（Fe、Si、Ca、Al、Cu、Zn、Mn、Ti等）含量均有不同程度的降低，蒸汽壓與鏑相近的鈥、鉺基本不能除去；C、N、O的去除效果十分明顯，這是由于C、N、O在鏑中主要以高熔點化合物存在，難以蒸發而殘留在坩堝底部。下表為中間產品及最終產品的分析結果，A為海綿鏑；B為一次蒸餾鏑；C為二次蒸餾鏑元素FeCaSiMgAlNiCuTiZnMnCNOA108153102157001084432860B6772343454421470C87102363103132250

2022/12/20真空蒸餾法元素FeCaSiMgAlNiCuTiZnMnCNO真空熔煉法

鈣熱還原法制得的粗稀土金屬中含0.1%～0.3%的鈣以及碳、鎂、氧等雜質，在真