無機化工工藝學

Chemicalengineeringtechnics應用化工技術專業無機化工工藝學

Chemicalengineeringt1第3章硫酸與硝酸

Vitriolicacidandnitricacid概述從硫鐵礦制二氧化硫爐氣爐氣的凈化與干燥二氧化硫的催化氧化三氧化硫的吸收三廢治理與綜合利用3.1硫酸第3章硫酸與硝酸

Vitriolicacidan2概述

Introduction硫酸是重要的基本化學工業原料。在化肥、冶金、國防、有機合成、石油煉制等工業都有廣泛用途。硫酸的性質硫酸與水的二組分體系最高恒沸點組成為98.4%。硫酸濃度可大于100％，稱為發煙硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游離SO3。生產方法塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應生成硫酸。接觸法：SO2SO3+H2O硫酸接觸法主要步驟：

概述

Introduction硫酸是重要的基本化學工業原料。3含硫原料原料氣的制備含二氧化硫爐氣爐氣凈制凈化爐氣二氧化硫轉化含三氧化硫氣體吸收成酸硫酸生產硫酸的原料硫鐵礦：主要成份是FeS2。磁硫鐵礦：主要成份為Fe7S8。含S量越高，鍛燒時放熱越多。兩種礦含S量相同時，磁硫鐵礦鍛燒放熱量比普通硫鐵礦高30%左右。自然開采的硫鐵礦都含有很多雜質，使礦呈灰、褐、黃銅等不同顏色。通常含硫量只有30%~50%。硫磺：使用天然硫磺生產硫酸最好，但我國礦少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業廢料等。原料氣的制備爐氣凈制二氧化硫轉化吸收成酸含硫原料原料氣的制備含二4從硫鐵礦制二氧化硫爐氣

MakingSO2gasesfromsulfur-ironore硫鐵礦的焙燒1硫鐵礦的焙燒反應

2FeS2=2FeS+S2

H>0S2+O2=SO2H<04FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2H<0上述反應的總反應式：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

H=-3411kJ/mol若氧氣不足，還有生成Fe3O4的反應：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

H=-2435kJ/mol

從硫鐵礦制二氧化硫爐氣

MakingSO2gases5此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高溫下鹽類分解成金屬氧化物，同時再生成各種硫酸鹽的副反應。焙燒階段生成SO3是有害的，會給后續凈化工序產生很多問題。2硫鐵礦焙燒的焙燒速度硫鐵礦焙燒是非均相反應，反應平衡常數很大，通常認為可進行到底。所以生產中關鍵是反應速度決定了生產能力。焙燒反應的反應速率與溫度的關系如圖3.1。1/Tlgk441560727977在460~560°C范圍為第一階段，斜率大，活化能大。溫度升高，反應速率增加很快?；瘜W反應動力學控制。此外，由于Fe2O3的催化作用，SO2可再氧化成SO3，高溫6560720C范圍為過渡階段，反應速度受溫度影響較小。>720C為第三階段，反應速度隨溫度升高再增加，但增加幅度小。實驗證明，焙燒反應第三階段活化能較小，受氧的擴散控制。提高焙燒速率的途徑：1.提高操作溫度。但不宜太高，溫度太高會使爐內結疤，焙燒反而不能順利進行。通常溫度范圍為850950C.2.減小硫鐵礦粒度?？梢詼p小擴散阻力，增加接觸面積，對第三階段速度增加有利。3.增加空氣與礦粒的相對運動。4.提高入爐空氣氧含量。560720C范圍為過渡階段，反應速度受溫度影響較小。>7沸騰焙燒1沸騰焙燒爐的結構和操作一典型沸騰焙燒爐結構如圖3.2。下部為沸騰區，中部為擴散區，上部為焙燒空間。沸騰區耐火磚較厚。而上部耐火磚較薄，這是為了減小爐內與鋼壁的溫度差，減小二氧化硫在壁上凝結，從而減小腐蝕。沸騰焙燒的空氣流速是重要因素，操作速度范圍應在uf<u<ut之間。上部面積大是為了降低流速，增加沉降機會。圖3.2沸騰焙燒一典型沸騰焙燒爐結構如圖3.2。下部為沸騰區，中部為82余熱的回收焙燒時放出大量的熱，爐氣溫度850~950°C，若直接通入凈化系統，設備要求高。直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費。通常設置廢熱鍋爐來回收熱量，或產蒸汽發電或直接推動動力機械作功。硫鐵礦廢熱鍋爐的特殊性：1.含塵量大，不要直接沖擊鍋爐管，注意爐管排列間距要大，防止積灰。2.含S量大，腐蝕性強，注意防止SO3在壁內冷凝。所以應采用較高壓力以提高SO3露點，防止腐蝕。3.防止爐氣泄漏和空氣進入爐內。一種沸騰焙燒和廢熱回收流程如圖3.3。2余熱的回收焙燒時放出大量的熱，爐氣溫度850~950°9圖3.3圖3.3103沸騰焙燒爐的特點生產強度大硫的燒出率高傳熱系數高產生的爐氣二氧化硫濃度高適用的原料范圍廣結構簡單、維修方便不足：爐塵量大，爐塵占總燒渣的60%-70%，除塵凈化系統負荷大。需將硫鐵礦粉碎至較小粒度，需高壓鼓風機，動力消耗大。3沸騰焙燒爐的特點11幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式決定。一般硫鐵礦多采用氧化焙燒。1氧化焙燒氧過量，使硫鐵礦完全氧化，主要反應為

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙燒過程為：沸騰焙燒爐廢熱鍋爐旋風除塵電除塵爐氣去精制爐床溫度約800~850°C爐頂溫度900~950°C爐底壓力10-15kPa出爐氣SO213%~13.5%硫鐵礦＋空氣幾種焙燒方法焙燒方法主要由硫鐵礦成份和渣的處理方式決定。一般122磁性焙燒控制進氧量，使過量氧較少，反應為

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+24SO2焙燒后使渣中主要為磁性鐵，以作煉鐵的原料。特點：爐氣中二氧化硫含量高，三氧化硫含量低，低品位硫鐵礦也可得到較好的煉鐵原料。其焙燒溫度約900°C左右。3硫酸化焙燒控制焙燒條件，使鈷銅鎳等金屬生成硫酸鹽，然后用水或稀硫酸浸取焙燒物，分離出硫酸鹽，從而獲得某種金屬?？刂茥l件：溫度(600-700°C),空氣過剩量1.5-2.0%,獲得SO3組成較高。2磁性焙燒134脫砷焙燒脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。除了主要反應外，還發生下列反應：

4FeAsS=4FeS+As44FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4As4+3O2=2As2O3若爐氣中氧氣過多，會發生以下反應

As2O3+O2=As2O5As2O5+Fe2O3=2FeAsO4所以脫砷焙燒要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙燒流程，一段主要脫砷，二段主要燒盡硫鐵礦。4脫砷焙燒14一段焙燒溫度控制為900°C,爐氣含20%SO2，經除塵后與渣同進入二段焙燒。二段溫度為800°C,出二段爐氣SO2含量約10%。

圖3.4一段焙燒溫度控制為900°C,爐氣含20%SO2，經除塵后與15焙燒前礦石原料的預處理和爐氣除塵1礦石原料的預處理主要有3步：粉碎、配料、干燥。粉碎

一般采用二級粉碎，先用腭式壓碎機粗碎，再用輥式壓碎機細碎，要求粒度<4mm.配料

原則：貧富搭配、含煤與不含煤的礦搭配、高砷礦與低砷礦搭配。沸騰焙燒用礦指標：S>20%As<0.05%C<1.0%Pb<0.1%F<0.05%H2O,6.0%干燥

使含水量多的礦料達到上述含水量指標。焙燒前礦石原料的預處理和爐氣除塵1礦石原料的預處理16因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。爆炸極限（以NH3含量／％計）酸泥中的砷硒也可回收?？刂茥l件：溫度(600-700°C),空氣過剩量1.直接冷卻后凈化也是能量的極大浪費。游離SO3濃度50454238332721147最大不足是排放有毒含塵污水多，環境污染大。6kJ/mol(9)工業上往往設置冷卻塔既降低溫度又通過增濕來增大霧滴直徑。重要反應(9)較慢，它決定了全過程進行的速度。(2)生產能力大，可以省料、省地、省投資；所以實際一般只在1,2段采用冷激式。重要反應(9)較慢，它決定了全過程進行的速度。主要因素是考慮溶液循環利用和綜合效益。598.14×10–51.299.30氨氧化部分工藝流程用硫鐵礦焙燒制SO2爐氣時，主要反應和過程控制條件怎樣？2NH3+H2SO4=(NH4)2SO42爐氣除塵除塵方法可分為機械除塵和電除塵兩大類。1.機械除塵集塵器除塵、自然沉降除塵、慣性除塵。旋風分離器除塵原理在化工原理課程已講，除塵效率高。2.電除塵排氣靜電除塵器除塵效率高，可達99%以上，可使含塵量降至0.2g/Nm3的絕對值。因此，只有在較低溫度下才能獲得較濃硝酸。2爐氣除塵除塵17爐氣的凈化與干燥

PurificationanddrynessofSO2gases焙燒爐氣除塵后，一些砷氧化物、硒氧化物和氟化物可使SO2轉化催化劑中毒，腐蝕管道。要除去后才能進入下工序。爐氣的凈化1砷和硒的清除三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗滌爐氣來清除。從表3.2可以看出，兩者飽和蒸汽壓隨溫度下降顯著降低。溫度降到50°C以下氣相中含量已經很少。洗滌形成的固體顆粒，形成酸霧凝聚中心，在除霧器可以將其除去。爐氣的凈化與干燥

Purificationanddryn18As2O3

，SeO2在氣體中的飽和濃度溫度As2O3飽和SeO2

飽和

/°C濃度/mg/Nm3濃度/mg/Nm3500.0160.044700.3100.8801004.2001.00012537.00082.000150280.0530.0

6420100150200250300臨界過飽和度T/°CAs2O3，SeO2在氣體中的飽和濃度610192酸霧的形成和清除酸霧的形成爐氣中少量三氧化硫要與水反應生成硫酸，溫度較低時，爐氣中大多數三氧化硫都轉化成硫酸蒸汽。當氣相中硫酸蒸汽壓大于其飽和蒸汽壓時，硫酸蒸汽就會冷凝。實際情況是，洗滌過程中降溫速度很快，氣相中硫酸分壓迅速增加，很快就可達到飽和。其過飽和度定義為由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。故實際判斷條件是臨界過飽和度S′。2酸霧的形成和清除酸霧的形成20若氣相中有懸浮塵粒，則實際過飽和度比上述臨界過飽和度還低?？傊?，酸霧是很易在爐氣凈化過程中形成的，一定要仔細考慮除霧。酸霧的清除酸霧霧滴的直徑很小，很難除去，洗滌時只有小部分被酸吸收，大部分只能在后續的電除霧器中除去。電除霧器的原理與電除塵器一樣，只不過是除去液態霧滴罷了。即使用電除霧器，也要采取增大霧滴直徑的基本措施來保證除霧效果。霧滴直徑越大，表面效應越少，與平面液體差異越小。工業上往往設置冷卻塔既降低溫度又通過增濕來增大霧滴直徑。若氣相中有懸浮塵粒，則實際過飽和度比上述臨界過飽和度還低。總21爐氣凈制的濕法工藝流程和設備水洗流程排污量大，污水處理困難，已被淘汰。典型酸洗流程如三塔二電流程和文-泡-冷-電酸洗流程。圖3.6爐氣凈制的濕法工藝流程和設備水洗流程排污量大，污水處理困難，22圖3.7圖3.723圖3.8圖3.824

兩類凈化流程的比較：水洗流程簡單、投資省、操作方便，砷和氟的凈化率都高。但SO3和SO2溶于水難于回收，使S的利用率低。最大不足是排放有毒含塵污水多，環境污染大。(每噸硫酸約排15噸污水！)

酸洗流程中酸可循環使用，多余酸排出系統他用。可利用爐氣中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。最大優點是排污量少，約為水洗流程的1/200~1/300。目前投產的工廠一般都不允許采用水洗流程。兩類凈化流程的比較：25爐氣的干燥爐氣經除塵除霧后，還須干燥以除去其中的水分。1干燥原理和工藝條件吸收酸的濃度平衡時硫酸濃度與液面上的水蒸氣分壓的關系如圖3.9。硫酸濃度增大，平衡水蒸氣分壓降低。在40°C時，92％硫酸溶液上的水蒸氣分壓只有2.7Pa.(此時純水的飽和蒸汽壓為7.9kPa!)。硫酸濃度大于80%后，SO2的溶解度增大很快，氣相中的SO3也容易與水蒸氣形成酸霧。兩方面都使S的損失增多。所以也不宜追求過高的硫酸濃度。通常以93%~95%的硫酸為干燥劑。這種硫酸由于冰點低，還可避免冬季低溫時硫酸的結晶現象。爐氣的干燥爐氣經除塵除霧后，還須干燥以除去其中的水分。26爐氣凈制的濕法工藝流程和設備作有機合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機原料；其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業廢料等。(3+1)意思是先經3段轉化進行中間吸收，再經1段轉化后進行二次吸收。7kJ/mol(15)幾種配置方式的主要特點：生產實踐證明，要達到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。為了測定及計算方便起見，把平衡常數分成兩個系數來研究：爐塵量大，爐塵占總燒渣的60%-70%，除塵凈化系統負荷大。提高壓力，不僅可使平衡向生成硝酸反應的方向移動，可制得更濃的成品酸，還可大大減少吸收體積。上部面積大是為了降低流速，增加沉降機會。在常壓下溫度低于100℃或0.997.150.常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.6kJ/mol(9)1．吸收反應平衡和平衡濃度由表中可看出，在一定溫度下，反應的平衡常數皆很大。在催化劑內可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。濕法氧化是將氣體通入塔內，塔中用較濃的硝酸噴淋。圖3.9爐氣凈制的濕法工藝流程和設備圖3.927氣流速度氣速增大，傳質系數增大。但壓降與氣速的平方成正比，所以氣速不能過大。同時氣速大還要帶走較多酸沫，引起S的損失。適宜的氣速范圍：干燥塔：空塔以0.7~0.9m/s為宜。填料塔與采用的填料類型有關，若用瓷質矩鞍環，適宜氣速為1.1~1.2m/s。吸收酸溫度從前面吸收酸濃度的分析中已知，低于50°C已可使水分夠低了，通常采用與常溫很接近的溫度35~45°C氣流速度氣速增大，傳質系數增大。但壓降與氣速的平方成正比，所28噴淋密度干燥后氣相中酸霧含量如下表、SO2的損失與噴淋密度的關系如表3.4。硫酸濃度/%酸霧含量/(mg/Nm3)40°C60°C80°C100°C900.62.06.023.0953.011.033.0115.0989.019.056.0204.0硫酸濃度/%SO2損失/(以產品%計)60°C70°C80°C930.550.510.37951.000.920.64973.302.922.22噴淋密度29硫酸稀釋要放出大量的熱，若噴淋量少，會使酸的濃度降低太多，酸溫升太大，加劇酸霧形成，降低干燥效果。噴淋密度過大，要增加干燥塔阻力損失，同時也增加循環酸量，兩方面都使動力消耗增多。通常適宜的噴淋密度為10~15m3/(m2?h)。2爐氣干燥的工藝流程一種典型工藝流程如圖3.10.圖3.10硫酸稀釋要放出大量的熱，若噴淋量少，會使酸的濃度降低太多，酸30二氧化硫的催化氧化

Catalyze-oxidationofSO2化學平衡和平衡轉化率化學反應：SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)反應熱平衡常數用熱力學關系積分可得平衡常數與溫度的關系kJ/mol二氧化硫的催化氧化

Catalyze-oxidationo31在溫度區間400~700°C，可用下列簡化經驗公式，在工程計算上有相當好的結果。如將反應熱看成常數積分可得

如果反應開始時沒有SO3，由于消耗1molSO2生成1molSO3，所以SO2的轉化率可表示為J/mol在溫度區間400~700°C，可用下列簡化經驗公式，在工程計32反應平衡時，平衡轉化率設原料氣中SO2和O2的摩爾分率分別為a,b,總量為1kmol.則平衡時SO2,O2和SO3和的量分別為a(1-xe),b-0.5axe,axe，可得平衡轉化率的計算式為

反應平衡時，平衡轉化率33經熱力學計算得到的不同爐氣組成下平衡轉化率與溫度壓力的關系如表3.5和3.6。

P=0.1MPa時不同爐氣組成平衡轉化率a/%5.06.07.07.59.0b/%13.912.411.010.58.1

溫度/°CKp0

xe/%40044699.399.399.299.198.848017798.398.297.997.897.156017.685.784.783.482.879.0

平衡轉化率與壓強溫度的關系

P/MPa溫度/°C0.10.51.05.045097.598.999.299.650093.596.997.899.055085.692.994.997.7

經熱力學計算得到的不同爐氣組成下平衡轉化率與溫度壓力的關系如34從表中可看出，溫度升高，平衡轉化率下降，總壓上升，平衡轉化率增加。這些結論不難從氧化反應為放熱反應，及反應為分子數減少的反應得出。但壓力增大后，轉化率提高幅度不大。常壓下就有較高轉化率，所以工業上多采用常壓轉化方式。二氧化硫催化氧化動力學催化劑目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應的催化劑。其主要成份為V2O5(6~12%),另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。從表中可看出，溫度升高，平衡轉化率下降，總壓上升，平衡轉化率35

國產釩催化劑的主要性能

S101S102S105準密度/kg?dm-30.60~0.650.35~0.600.60~0.70孔隙率/%>50>50>50比表面m2?g-13~63~66~8起燃溫度/°C410~420410~420380~390活性溫度/°C415~600420~600400~550

最高操作溫度/°C600600500

目前國內廣泛使用的是S101和S105。釩催化劑的主要毒物是砷硒氟和酸霧。砷的毒害主要體現在兩個方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在500°C國產釩催化劑的主要性能36氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機會就越多。水洗流程排污量大，污水處理困難，已被淘汰。S101S102S105從前式可看出，a增加，r降低，達到一定轉化率所需的催化劑用量增加。(5)產物從液膜中逸出；d——鉑絲直徑，cm；塔式法：直接用SO2,H2O,O2反應生成硫酸。84×10–41.如天然氣與尾氣中NOx進行反應：但SO3和SO2溶于水難于回收，使S的利用率低。原則：貧富搭配、含煤與不含煤的礦搭配、高砷礦與低砷礦搭配。吸收正常時，將不會看到酸霧排出。如果對反應不加控制，氨和氧反應的最終產物必然是氮氣。幾種配置方式的主要特點：用濃硫酸吸收時，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關。64973.比較酸洗和水洗凈化流程的優劣。氨氧化后經余熱利用，還需繼續冷卻。脫砷焙燒主要用于含砷量大的硫鐵礦。含三氧化硫氣體吸收成酸硫酸以上高溫V2O5能與As2O3生成V2O5?As2O5

，這是一種易揮發物質，從而造成釩的損失。硒在溫度較低時對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500°C)可以復原。HF能與二氧化硅生成SiF4,破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應生成VF5,其沸點低(112.2°C),也要造成釩的損失。酸霧腐蝕鋼設備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時積累的Fe2SO4可能使催化劑結塊。2二氧化硫催化氧化反應速度SO2在釩催化劑上的催化氧化過程是一個復雜的過程，對于其機理的探討目前仍無定論。一種共識是：

氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機會就越多。以上高溫37氣固催化理論不足以解釋已有實驗結果，認為可能是氣－液相催化較合適。存在液相的根據是：生成的硫酸鹽有兩種形式：焦硫酸鹽和正硫酸鹽，兩者能形成低熔點的共熔物。在催化劑內可以溶解釩的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅載體表面上。其傳質過程可能為：(1)氣相擴散到催化劑外表面；(2)外表面向催化劑內部微孔擴散；(3)溶入內表面的液膜；(4)在液膜中進行催化反應；(5)產物從液膜中逸出；(6)產物從內孔向外表面擴散；(7)產物從外表面向氣相擴散。氣固催化理論不足以解釋已有實驗結果，認為可能是氣－液相催化較38不同機理可得出不同動力學方程，一種由雙釩理論得出的公式為：

用二氧化硫和氧的初始濃度代入可得

注意：上式中a,b應為摩爾分率。不同機理可得出不同動力學方程，一種由雙釩理論得出的公式為：39SO2向內部微孔擴散和產物從內部微孔向外表面擴散都有很大的，而且受物質濃度差制約，所以通常內表面利用率不高。圖3.12圖3.11SO2向內部微孔擴散和產物從內部微孔向外表面擴散都有很大的，40二氧化硫催化氧化的工藝條件1最適宜溫度與合成氨中變換和合成反應的討論一樣，放熱反應都存在一個最佳溫度問題。最佳溫度公式與前面形式是一樣的。只要由平衡常數求出平衡溫度，就可求最佳溫度。不難看出，上式是由平衡常數與其表達式結合導出的。二氧化硫催化氧化的工藝條件1最適宜溫度41反應速度與溫度的關系如圖3.13。2二氧化硫的起始濃度從前式可看出，a增加，r降低，達到一定轉化率所需的催化劑用量增加。反之a減少，r增大，但設備其它條件不變時，生產能力下降。所以兩方面考慮這二個因素，r和a都要適當。綜合關系見圖3.14.圖3.13圖3.14反應速度與溫度的關系如圖3.13。圖3.13圖3.1442綜合考慮后，SO2最佳濃度在7％左右。其它條件變化時，一般有下列結果：以硫磺為原料時，8.5％左右。以含煤硫鐵礦為原料時，<7％。以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉兩吸，則可將SO2濃度提高到9-10％,且轉化率可高達99.5%。3最終轉化率最終轉化率與一定的工藝流程和生產條件有關。通常有一最佳值，超過此值生產成本會顯著上升。一般說來97.5-98%較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低一點。如果采用兩轉兩吸流程，最終轉化率可達99.5%。x成本綜合考慮后，SO2最佳濃度在7％左右。x成本43按最佳溫度分配各段反應，并充分利用反應熱是轉化流程和反應器設計的基本原則。1段間換熱式轉化器的中間冷卻方式段間換熱主要有間接換熱式和冷激式兩種。間接換熱又分為內部間接換熱和外部間接換熱。二氧化硫催化氧化的工藝流程及設備圖按最佳溫度分配各段反應，并充分利用反應熱是轉化流程和反應器設44間接換熱式內部間接換熱的優點是使整個轉化器結構緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉化器結構復雜、體積大、維修不便的缺點。外部換熱的缺點是連接管線長、阻力大、熱損失大。優點是轉化器內部結構簡單。為了盡量接近最佳溫度操作，轉化器通常為多段式。每一段可看成是絕熱反應。轉化器內T-x圖如圖3.16。溫度與轉化率的關系可由熱力學原理求反應熱計算。圖3.16間接換熱式為了盡量接近最佳溫度操作，轉化器通常為多段式。每一45冷激式采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些(原因是混合后SO2濃度降低)。所以實際一般只在1,2段采用冷激式。冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激。如圖3.17和圖3.18。圖3.17圖3.18冷激式圖3.17圖3.1846997.③在鉑催化劑活性中心進行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.不同機理可得出不同動力學方程，一種由雙釩理論得出的公式為：控制焙燒條件，使鈷銅鎳等金屬生成硫酸鹽，然后用水或稀硫酸浸取焙燒物，分離出硫酸鹽，從而獲得某種金屬。010.由于硫酸冷凝成霧，霧滴上的飽和蒸汽壓與平面液上的飽和蒸汽壓不一樣。吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補充氨，保持操作穩定。總吸收度指氣體中被吸收的氮氧化物總量與進入吸收系統的氣體中氮氧化物總量之比。500.62.由表中可看出，在一定溫度下，反應的平衡常數皆很大。用濃硫酸吸收時，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關。所以通常選吸收酸濃度為98.由表中可看出，在一定溫度下，反應的平衡常數皆很大。2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4617~27.2NO+O2=2NO2(19)水蒸氣含量與轉化氣露點的關系硒在溫度較低時對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500°C)可以復原。2一次轉化流程典型流程一段爐氣冷激四段換熱轉化流程。冷激只用于1-2段間。2-3,3-4段間都采用外部換熱方式。4-5段間用內部換熱器，這是因為4段反應量少，需要移走的熱量少，不致使轉化器內部結構太復雜。圖3.19997.2一次轉化流程典型流程一段爐氣473兩次轉化兩次吸收流程兩轉兩吸流程的特點：(1)反應速度快，最終轉化率高；(2)可用SO2濃度較高的爐氣；(3)減輕尾氣污染和尾氣處理負荷；(4)需增加一換熱器：一次吸收后需要再加熱到420°C左右才能進行轉化反應；(5)動力消耗增加。二次轉化的最終轉化率計算：因為一次轉化后將SO3吸收掉，SO2濃度降低，相應O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉化率高，反應速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉化率達到95%以上。若一次轉化x1=0.90

xf=0.9+(1-0.9)×0.95=0.9953兩次轉化兩次吸收流程兩轉兩吸流程的特點：48二次轉化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思是經2段轉化后吸收，再經2段轉化后進行二次吸收。(3+1)意思是先經3段轉化進行中間吸收，再經1段轉化后進行二次吸收。典型流程如圖3.20。換熱配置方式見圖3.21。圖3.20二次轉化流程主要有(2+2)和(3+1)型。(2+2)意思49幾種配置方式的主要特點：A：進一段催化劑爐氣溫度最高，適用于進料爐氣溫度較低的情況。B：進一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時可由二、三段換熱器來保證一次轉化正常。C：進一段催化劑爐氣溫度較高，有利于一段催化床的操作圖3.21幾種配置方式的主要特點：圖3.21504二氧化硫轉化器轉化器設計一般有以下主要原則：(1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率；(2)生產能力大，可以省料、省地、省投資；(3)壓降小，可省能；(4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡；(5)催化劑裝填系數大，體積不變時提高生產能力；(6)便于安裝檢修更換催化劑。轉化器的結構如圖3.22，3.23。圖3.22圖3.234二氧化硫轉化器轉化器設計一般有以下主要原則：圖3.251三氧化硫的吸收

AbsorptionofSO3SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為：

nSO3(g)+H2O(l)=H2SO4(aq)+(n-1)SO3(aq)n>1時生成發煙硫酸，n=1時生成無水硫酸,n<1時生成含水硫酸。發煙硫酸吸收過程的原理和影響因素用發煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動力p(pSO3-p*SO3)。實際過程的推動力為：三氧化硫的吸收

AbsorptionofSO3SO2催化52請復習吸收過程原理，并對照過程推動力理解公式中各項意義。注意平衡分壓上下標的含義。按一般吸收過程原理，吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動力下降，吸收速率下降。吸收過程溫度不宜高。吸收酸溫度與產品酸的最大濃度關系p1

p2*p2

p1*T/°C2030405060708090100游離SO3濃度50454238332721147請復習吸收過程原理，并對照過程推動力理解公式中各項意義。注意53注意上表是在氣體中SO3濃度為7％時的實驗值。因標準發煙硫酸游離SO3濃度為21%,所以在氣體中SO3濃度為7％時，酸溫不能超過80度。若氣相中SO3實際濃度較高，可采用略高一些的溫度。溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。吸收率與溫度濃度的關系如圖3.24。注意：溫度影響變化幅度大，濃度影響變化幅度較小。通常吸收酸出口溫度控制在60度左右，所以用發煙硫酸吸收的吸收率并不高，生產中還需增加第二塔用濃硫酸來吸收以保證吸收率。

圖3.24注意上表是在氣體中SO3濃度為7％時的實驗值。因標準發煙硫酸54濃硫酸吸收過程的基本原理和影響因素1吸收酸濃度用濃硫酸吸收時，不能僅看SO3的平衡分壓，其主要原因與酸霧生成有關。酸濃度較低時，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機會就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環境污染。當硫酸濃度大于98.3%時，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。在25°C時，SO3,H2O,H2SO4的平衡分壓均接近0，若進入吸收系統的氣體干燥，可使吸收率達到99.95%。濃硫酸吸收過程的基本原理和影響因素1吸收酸濃度55吸收正常時，將不會看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度過高也會看到酸霧，此時的現象為：尾氣排放口氣體由淺藍色逐漸變成白色酸霧。吸收酸濃度與吸收率的關系如圖所示。60°C80°C90°C100°C120°C吸收率%10099.59998.598吸收酸濃度/%9598.3吸收正常時，將不會看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全56注意平衡分壓上下標的含義。912.爐氣凈制凈化爐氣二氧化硫轉化反應速度與溫度的關系如圖3.B：進一段催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時可由二、三段換熱器來保證一次轉化正常。S——鉑網的比表面積，活性表面積cm2/鉑網截面積cm2；為了盡量接近最佳溫度操作，轉化器通常為多段式。13可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。捷姆金導出了800~900℃間在Pt-Rh網上氨氧化反應的動力學方程(2)生產能力大，可以省料、省地、省投資；溫度與轉化率的關系可由熱力學原理求反應熱計算。幾種配置方式的主要特點：在其它條件一定時，鉑催化劑的生產強度與接觸時間成反比（即與氣流速度成正比）。過濾后的氣體進入氧化爐，通過790~820℃的鉑網，氨氧化為NO氣體。使含水量多的礦料達到上述含水量指標。12537.一種共識是：游離SO3濃度50454238332721147水汽含量/g?Nm-30.在溫度區間400~700°C，可用下列簡化經驗公式，在工程計算上有相當好的結果。2吸收酸溫度按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。溫度與吸收率關系見上圖。酸濃度低于或高于98.3%時，溫度升高使吸收率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。單從吸收看，酸溫越低越好。但溫度過低會增加酸冷卻器面積，同時低溫熱不能有效利用。所以通常的吸收溫度控制在60~75°C。溫度過高除降低吸收率這一不利影響外，對于酸吸收這一特定過程，還會加劇設備的腐蝕速率，增大運行成本。注意平衡分壓上下標的含義。2吸收酸溫度573進塔氣溫從吸收角度看，溫度低一點好。但SO3吸收過程中有酸霧生成，進塔氣溫太低生成酸霧機會多，對生產不利。水蒸氣含量與轉化氣露點的關系如表2-13。若轉化中含SO37％，含水0.1g時，露點為112°C，操作氣溫大于此溫度時才能防止酸霧的生成。由于廣泛采用兩轉兩吸流程，有提高第一吸收塔進口溫度的趨勢。水蒸氣含量與轉化氣露點的關系水汽含量/g?Nm-30.10.20.30.40.50.60.7

轉化氣露點/°C1121211271311351381413進塔氣溫58生產發煙硫酸的吸收流程標準發煙硫酸含游離SO320%，H2SO480%。若按100%無水硫酸折算，其濃度為104.5%。二次吸收流程如圖2-33。一次吸收用發煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設有酸冷卻器，并且循環酸還要稀釋以保持操作穩定。圖3.25生產發煙硫酸的吸收流程標準發煙硫酸含游離SO320%，H2S59生產濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖3.26。轉化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進塔氣溫度140~160°C，噴淋酸溫控制在50°C以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫<70°C。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環。圖3.26生產濃硫酸的吸收流程一種普遍采用的一次吸收流程如圖3.26。60三廢治理與綜合利用

Fatherandintegratedutilizationofthethreeexhausts三廢指廢渣、廢水、廢氣。尾氣中有害物的處理尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。當用兩轉兩吸流程時，轉化率達到99.75%以上時，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉兩吸流程現在廣泛被采用。氨－酸法處理尾氣的基本原理如下。三廢治理與綜合利用

Fatherandintegrate61SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3(aq)同時，尾氣中少量SO3及酸霧發生下列反應：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3?H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補充氨，保持操作穩定。

NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3為了保持亞硫酸銨和亞硫酸氫銨的比例穩定，要移出部分母液去分解。SO2(g)+2NH3?H2O(aq)=(NH4)262分解系統反應如下：

H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O為使亞銨鹽反應完全，硫酸要過量。分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使過量硫酸中和再返回系統。

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4由于氨水吸收SO2本質上是酸堿化學反應，平衡常數很大，所以平衡時溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考慮溶液循環利用和綜合效益。分解系統反應如下：63氨酸法典型流程如圖3.28。吸收分二段以滿足排放氣S含量要求。母液是循環的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產品。圖3.28氨酸法典型流程如圖3.28。圖3.2864燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。礦塵經收集后可以直接用于煉鐵，其中含硫量低。總之，燒渣處理基本原則是盡量利用它來煉鐵。根據礦渣的成份也可以用于制FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特別是礦渣中若含貴金屬如黃金等，則要專門設計將其提取出來。如果鐵含量較少，成份復雜，煉鐵效益很低時，可以用礦渣生產水泥。總之，不能輕易排放亂堆，污染環境。燒渣的綜合利用硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘65污酸污水污液的處理前面已談到，生產過程中必定有廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達標后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環保型兩轉兩吸工藝。通常處理辦法有：加堿中和：加石灰石等堿性物質中和并將砷氟等有害物質除去。硫化中和：主要用于冶煉煙氣產生的污酸處理。一般要先除去鉛再經硫化除去銅和砷，最后再中和清液達標排放。污酸污水污液的處理前面已談到，生產過程中必定有廢酸、廢水和廢663.2硝

酸

(Nitricacid)概述純硝酸（100％HNO3）為無色液體，可使動物窒息,有刺激性氣味，常溫下能分解：４HNO34NO2+O2+H2O（1）釋放出的NO2溶于硝酸而呈黃色。硝酸能以任意比例溶解于水，并放出稀釋熱,稀釋熱可用下式計算：（）式中Q:

稀釋熱，J/mol；m:純硝酸的物質的量，mol；n:水與純硝酸的摩爾比。3.2硝酸(Nitricacid)概述67表3-10濃硝酸標準（GB337—84）指標名稱一級品二級品硝酸(HNO3)含量/%≥98.297.2亞硝酸(HNO2)含量/%≤0.150.20硫酸(H2SO4)含量/%≤0.080.10灼燒殘渣含量/%≤0.020.04表3-10濃硝酸標準（GB337—84）指標名稱68硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產硝酸銨和硝酸磷肥；制造硝酸鹽，如鈉、鎂、鋰、銣等金屬的硝酸鹽；作有機合成原料，濃硝酸可將苯、蒽、萘和其它芳香族化合物硝化制取有機原料；制造草酸；用于軍火工業，制取TNT炸藥，或精制提取核原料；用于合成香料；硝酸還用于化學試劑及有色金屬酸洗。目前，工業硝酸皆采用氨氧化法生產。該工藝包括氨的接觸氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工藝可生產濃度為45％~60％的稀硝酸。硝酸具有廣泛的用途：制造化肥，大部分用于生產硝酸銨和硝酸磷肥69稀硝酸生產過程1．氨氧化反應氨和氧可進行下面三個反應：

4NH3+5O24NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(2)4NH3+4O22N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3)4NH3+3O22N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(4)另外，還能發生下列三個反應：2NH3N2+3H2ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NON2

＋O2ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋6NO5N2

＋6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)稀硝酸生產過程1．氨氧化反應70不同溫度下，氨氧化和氨分解反應的平衡常數見表3.11。由表中可看出，在一定溫度下，反應的平衡常數皆很大。如果對反應不加控制，氨和氧反應的最終產物必然是氮氣。欲得到NO，不能從熱力學去改變化學平衡來達到目的，只能從反應動力學方面去著手。即尋找一種選擇性催化劑，抑制不希望的反應。目前最好的選擇性催化劑是鉑。2．氨氧化催化劑氨氧化催化劑有兩大類：一類是鉑系催化劑；另一類是非鉑系催化劑。(1)鉑系催化劑鉑系催化劑以金屬鉑為主體，價格昂貴，催化活性最好，機械性能和化學穩定性良好，易再生，容易點燃，操作方便，在硝酸生產中得到廣泛應用。不同溫度下，氨氧化和氨分解反應的平衡常數見表3.11。由表中71因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業上將其做成絲網狀。新鉑網表面光滑、有彈性，但活性不好，在使用前需要進行“活化”處理，即用氫火焰進行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接觸面積。(2)非鉑系催化劑為替代價格昂貴的鉑，長期以來，對鐵系及鈷系催化劑進行了許多研究。因鐵系催化劑氧化率不及鉑網高，目前難以完全替代鉑網，一般是將兩者聯合使用。非鉑催化劑價廉易得，新制備的非鉑催化劑活性往往也較高，所以研制這類新催化劑仍是很有前景的。因鉑難以回收，鉑系催化劑不用載體。工業上將其做成絲網狀。新鉑723．氨催化氧化反應動力學一個反應機理是：①鉑吸附氧的能力極強，吸附的氧分子發生原子間的鍵斷裂。②鉑催化劑表面從氣體中吸附氨分子，隨之氨分子中氮和氫原子分別與氧原子結合。③在鉑催化劑活性中心進行電子重排，生成一氧化氮和水蒸氣。④鉑催化劑對一氧化氮和水蒸氣吸附能力較弱，因此它們會離開鉑催化劑表面進入氣相。3．氨催化氧化反應動力學一個反應機理是：73M.N.捷姆金導出了800~900℃間在Pt-Rh網上氨氧化反應的動力學方程式中C0——氨空氣混合氣中氨的濃度，%；C1——通過鉑網后氮氧化物氣體中氨的濃度，%；S——鉑網的比表面積，活性表面積cm2/鉑網截面積cm2；m——鉑網層數；d——鉑絲直徑，cm；V0——標準狀態下的氣體流量，l/h.cm2鉑網面積。M.N.捷姆金導出了800~900℃間在Pt-Rh網上氨氧化744．氨氧化工藝條件的選擇主要因素有氨氧化率，生產強度和鉑損失。（1）溫度溫度越高，催化劑的活性也越高。生產實踐證明，要達到96%以上的氨氧化率，溫度不得低于780℃。溫度太高,鉑的損失和副反應加劇。常壓下氨氧化溫度取780~840℃。壓力增高時，操作溫度可相應提高，但不應超過900℃。（2）壓力氨氧化反應實際上可視為不可逆反應，壓力對于NO產率影響不大，但加壓有助于反應速度的提高。一般加壓氧化壓力0.3~0.5MPa，綜合法流程中氨氧化為常壓，NO2吸收為加壓，以兼顧兩者之優點。4．氨氧化工藝條件的選擇主要因素有氨氧化率，生產強度和鉑損75（３）接觸時間接觸時間應適當。時間太短，氨來不及氧化，使氧化率降低；時間太長，氨在鉑網前高溫區停留過久，容易分解，也會降低氨氧化率?？紤]到鉑網的彎曲因素，接觸時間可由下式計算：式中Pk——操作壓力；Tk——操作溫度；f——鉑網自由空間體積百分率。其余符號意義同動力學方程。（３）接觸時間76n:水與純硝酸的摩爾比。時間太長，氨在鉑網前高溫區停留過久，容易分解，也會降低氨氧化率。主要指氣體混合物中氮的氧化物濃度和氧濃度。2001.2NO2+H2O＝HNO3+HNO2H=-11.硫酸濃度/%酸霧含量/(mg/Nm3)84×10–41.硫磺：使用天然硫磺生產硫酸最好，但我國礦少。其它原料：硫酸鹽、冶煉煙氣、含硫工業廢料等。p2p1*增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產強度。當溫度高于800℃時，NO接近于0，即NO2幾乎完全分解為NO及O2。冷激只用于1-2段間。防止爐氣泄漏和空氣進入爐內。最大優點是排污量少，約為水洗流程的1/200~1/300。爐氣中少量三氧化硫要與水反應生成硫酸，溫度較低時，爐氣中大多數三氧化硫都轉化成硫酸蒸汽。所以兩轉兩吸流程現在廣泛被采用。平衡常數1的經驗式（注意！7kJ/mol(15)4NO＋4NH3＋O2=4N2＋6H2O(21)催化劑的生產強度與接觸時間有關在其它條件一定時，鉑催化劑的生產強度與接觸時間成反比（即與氣流速度成正比）。在900℃及O2／NH3＝2的條件下，不同初始氨含量co時，氨的氧化率與生產強度的關系見圖3－29。由圖可看出，對應于某一個氨含量co，有一個氧化率最大時的催化劑生產強度A。工業生產中催化劑的生產強度可達900~1000kgNH3/(m2·d)，氨氧化率可保證在98.5％左右。

n:水與純硝酸的摩爾比。催化劑的生產強度與接觸時間有關77圖3.29在900℃時，氧化率與催化劑生產強度、混合氣中氨含量的關系圖3.29在900℃時，氧化率與催化劑生78（4）混合氣體組成氧和氨比值(v=O2/NH3）是影響氨氧化率的重要因素之一。增加混合氣中氧濃度，有利于增加氨氧化率；增加混合氣中的氨濃度，則可提高鉑催化劑的生產強度。在選擇v時，還要考慮后工序NO氧化需要的氧氣。為此，考慮總反應式：NH3＋2O2HNO3＋H2O(8)當v＝O2/NH3=2，設氨為1mol，則氨濃度為因此，若氨的濃度超過9.5％，后工序必須補加二次空氣。注意，氨在混合氣中的含量不得超過12.5%~13%，否則便有爆炸的危險。（4）混合氣體組成79（5）爆炸及其預防措施

氨—空氣混合氣中的爆炸極限與混合氣體的溫度、壓力、氧含量、氣體流向、容器的散熱速度等因素有關。氨—空氣混合氣的爆炸極限參見表3.12。表3.12氨—空氣混合物的爆炸極限氣體溫度/℃火焰方向18140250350450

爆炸極限（以NH3含量／％計）向上16.1~26.615~28.714~30.431~32.212.3~33.9水平18.2~25.617~27.515.9~29.614.7~31.113.5~33.1向下不爆炸19.9~26.317.8~28.216~3013.4~32.0（5）爆炸及其預防措施805．氨催化氧化工藝流程及反應器常壓下氨的催化氧化工藝流程如圖3.30所示。圖3.30氨氧化部分工藝流程1－空氣凈化器；2－空氣鼓風機；3－氨蒸發器；4－氨過濾器；5－混合器；6－紙板過濾器；7－氧化爐；8－廢熱鍋爐5．氨催化氧化工藝流程及反應器常壓下氨的催化氧化工藝流程如81空氣由凈化器頂部進入，除去空氣中部分機械雜質和一些可溶性氣體。然后進入袋式過濾器，進一步凈化后進氣體混合器。氨經氨過濾器除去油類和機械雜質后，在混合器中與空氣混合、預熱到70~90℃，然后進入紙板過濾器進行最后的精細過濾。過濾后的氣體進入氧化爐，通過790~820℃的鉑網，氨氧化為NO氣體。高溫反應后的氣體進入廢熱鍋爐，逐步冷卻到170~190℃，然后進入混合預熱器，繼續降溫到110℃，進入氣體冷卻器，再冷卻到40~55℃后進入透平機。空氣由凈化器頂部進入，除去空氣中部分機械雜質和一些可溶性氣體82一氧化氮的氧化

只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO的氧化反應如下：

2NO+O2＝2NO2

H=-112.6kJ/mol(9)NO+NO2

＝N2O3

H=-40.2kJ/mol(10)2NO2

＝N2O4

H=-56.9kJ/mol(11)NO無色，微溶于水。NO2棕紅色，與水反應生成硝酸，氣態的NO2在低溫下會部分迭合成無色的N2O4。常溫下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空氣中不能超過5mg。降溫加壓有利于NO氧化反應的進行。反應(10)在0.1s內,反應(11)在10－4s內便可分別達到平衡。重要反應(9)較慢，它決定了全過程進行的速度。一氧化氮的氧化只有NO2才能被水吸收制得硝酸。NO831．一氧化氮氧化反應的化學平衡上述反應達到平衡時，經驗平衡常數平衡常數1的經驗式（注意！平衡常數倒寫?。?．一氧化氮氧化反應的化學平衡上述反應達到平衡時，經驗平衡84表3.13

的計算值與實驗值溫度/℃225.9246.5297.4353.4454.7513.8552.3實驗值6.08×10–51.84×10–41.97×10–31.76×10–20.3820.6373.715計算值6.14×10–51.84×10–41.99×10–31.75×10–20.3840.6113.690

由表3.13可見，只要控制在較低溫度，NO幾乎全部氧化成NO2。在常壓下溫度低于100℃或0.5MPa溫度低于200℃時，氧化度NO都幾乎為1。當溫度高于800℃時，NO接近于0，即NO2幾乎完全分解為NO及O2。平衡時，N2O3比N2O4少得多，因此在實際生產條件下可以忽略N2O3對NO2和N2O4的影響。

表3.13的計算值與實驗值85在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達到平衡時，混合物組成可由平衡常數Kp3求得。Kp3與溫度的關系是：2．一氧化氮氧化的反應速度工業生產中，溫度低于200℃時，反應速率方程為

在低溫下會有更多的NO2迭合成N2O4，達到平衡時，混合物組86速率方程積分式速率方程積分式873．一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經余熱利用，還需繼續冷卻。此時，NO會不斷氧化，當其與冷凝的水蒸氣接觸時，就會生成一部分稀硝酸，從而降低氣體中氮氧化物的濃度，不利于后續吸收操作。因此氮氧化物氣體必須迅速冷卻下來。這個過程是在快速冷卻設備中進行的。經快速冷卻后的氣體，其中水分已大部分除去。此時，就可以使NO充分進行氧化。通常是在氣相或液相中進行，習慣上可分干法氧化和濕法氧化兩種。3．一氧化氮氧化的工藝過程氨氧化后經余熱利用，還需繼續冷卻。88干法氧化是使氣體在氧化塔內充分地停留，從而達到氧化的目的。濕法氧化是將氣體通入塔內，塔中用較濃的硝酸噴淋。NO與O２在氣相空間、液相內以及氣液相界面上均可進行氧化，同時大量噴淋酸可以移走氧化時放出的熱量，加速反應。硝酸的存在使下反應發生。２HNO3＋NO=3NO2＋H2O(12)

當氣體中NO的氧化度達到70％80％時，即可進行吸收制酸操作。

干法氧化是使氣體在氧化塔內充分地停留，從而達到氧化的目的。濕89氮氧化物氣體的吸收

氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧化物都能按下列各式與水互相作用2NO2+H2O＝HNO3+HNO2H

=-11.6kJ/mol(13)N2O4+H2O＝HNO3+HNO2H

=-59.2kJ/mol(14)N2O3+H2O＝2HNO2H

=-55.7kJ/mol(15)實際上，N2O3含量極少，亞硝酸在工業生產條件下會迅速分解。3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2OH

=

+75.9kJ/mol(16)因此，用水吸收氮氧化物的總反應式可概括如下：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOH=

-136.2kJ/mol(17)氮氧化物氣體的吸收氮氧化物氣體中除了一氧化氮外，其它的氮氧90可見，被水吸收NO2的總數中只有2/3生成硝酸，還有1/3又變成NO。要使l摩爾NO完全轉化為HNO3，氧化的量應有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。1．吸收反應平衡和平衡濃度為了測定及計算方便起見，把平衡常數分成兩個系數來研究：

平衡常數只與溫度有關，而K