1核磁共振碳譜

(13CNMR)

特點譜的范圍寬(一般200ppm),分辨率高常采用質子去耦技術,以避免信號重疊,提高檢測靈敏度信號強度和碳原子數一般不成比例13CI=?,NMRdetectable,butNaturalabundanceisonly1.1%thatof12CSensitivityisonly1.6%thatof1H12CI=0,NMRundetectable

Theoverallsensitivityof13C/1His1/57003核磁共振碳譜

(13CNMR)

影響d13C的因素主要受順磁屏蔽的影響

C的最低電子激發態與基態的能量差值越小,sP越大,

d13C越大影響dH的因素,同時也影響d13CPage101,表3.213CNMRChemicalshifts

inducteveeffectofsubstituentsonAlkanes13CNMRwiththeprotonsdecoupled

bythebroadbanddecoupler,anexample13CNMRChemicalshifts

inducteveeffectofsubstituentson

AlkanesandCycloalkanesabbgg73.827.99.818.636.229.511.313CNMRChemicalshifts

ggaucheinteractiononAlkanesggaucheinteractionYYCgCggaucheantiY=N,O,FDdst=CFHH(gHH)cosq13CNMRChemicalshifts

ggaucheinteractiononCycloalkanes13CNMRchemicalshifts

conjugativeeffectsofsubstituentsonAlkenes123.213CNMRchemicalshifts

effectofsubstituentsonAlkynes13CNMRchemicalshifts

inductiveandconjugative

effectsofsubstituentson

Aromaticcompounds213CNMRchemicalshifts

conjugatieve

effectsofsubstituentsonAromaticcompoundsq=

0q=

28q=

50ooo13CNMRchemicalshiftsof

Carbonylgroups13CNMRchemicalshiftsof

AlcoholsandEthers1HChemicalShiftsofCommonStructures13CChemicalShiftsofCommonStructuresR2C=ORCH=ORCOOHRCOOR’RCONH2(230-160)(160-120)(150-110)(80-50)(50-5)13C-1HSpinCoupling

Some1JCHvalues13C-1HSpinCoupling

Some1JCHvalues1JCH13C-1HSpinCoupling

Some2JCHvalues2JCH13C-1HSpinCoupling

Some2JCHvalues2JCH313C-1HSpinCoupling

Some2JCHvalues2JCHCouplingConstants

for31PCoupledto13C1JCP2JCP3JCPCouplingConstants

for2HCoupledto13C

1JCD13CNMRspectrumwiththeprotonscoupled12345612345613CNMRspectrumwiththeprotonsdecoupled

bythebroadbanddecoupler12345612345613CNMRspectrumwiththeprotonsdecoupled

anda10-sdelaybetweenpulses123456123456FreeInductionDecay(timedomain)andFourierTaransformed13CNMRspectrum(frequencydomain),decoupledFIDFT13CNMRFreeInductionDecay(timedomain)andFourierTaransformed13CNMRspectrum(frequencydomain),decoupledFT13CNMRSchematicrepresentationof

therfpulsefollowedbytheFIDandpulsedelayrfrfFIDFIDdelaydelaypulsepulse13CNMRwiththeprotonsdecoupled

bythebroadbanddecoupler,anexample13CNMR13CNMRwiththeprotonsdecoupled

bythebroadbanddecoupler,anexample

142313CGatedDecouplingtechnique

toretainatleastpartoftheNOEandstillmaintain13C-1Hcoupling13Cchannel1Hchannel90opulse13CInverseGatedBroadbandprotonDecoupling

todealwiththeNOE

1Hchannel13Cchannel90opulse13CRelaxationTime(T110-3–103sec)13CRelaxationTime(T1),anexample11223344

5

5

6

677

8

899TMS200100NMRShiftReagentsR=t-butyl,Eu(dpm)3R=CF2CF2CF3,EuorPr(fod)3M=EuorPrNMRShiftReagents1HNMR+Eu(dpm)3NMRShiftReagents+Eu(fod)3

1HNMRNMRShiftReagents+Pr(fod)310–1-2d48核磁共振碳譜

(13CNMR)

碳譜中的耦合現象及各種去耦方法碳譜中的耦合現象

13C-13C:可以忽略,因為13C的天然豐度僅為1.1%

13C-1H:造成碳譜線相互重疊,因此記錄碳譜時必須對1H

去耦11949核磁共振碳譜

(13CNMR)

碳譜中的耦合現象及各種去耦方法寬帶去耦(質子噪聲去耦):測定碳譜時最常采用的去耦方式寬帶去耦譜圖各峰的高度比不能代表各種碳原子的相互比例數,但具有一定識圖經驗后,可以從譜線高度近似估計碳原子數目Page120Fig.3.750核磁共振碳譜

(13CNMR)

碳譜中的耦合現象及各種去耦方法2)偏共振去耦3)選擇性去耦4)門控去耦123可提供有關碳原子級數(即碳原子上相連氫原子的數目)信息51脈沖-傅立葉變換核磁共振譜儀的問世不僅使低同位素豐度、低靈敏度的同位素的核磁共振測定得以實現，其后更解決了測定碳原子級數（伯、仲、叔、季）的方法，這又稱為碳－13譜線多重性的確定52核磁共振碳譜

(13CNMR)

碳原子級數的確定使用各種脈沖序列Page165－174J調制法

INEPT法DEPT法53核磁共振碳譜

(13CNMR)

碳原子級數的確定Page173,圖4.32DEPT法：q(脈沖角）＝1350，CH3,CHUP,CH2DOWNq(脈沖角）＝900，只出現CHq(脈沖角）＝450，CH3,CH2,CHUPDEPTSpectra

(DistortionlessEnhancementbyPolarizatinTransfer)

distinguishingbeteenCH3,CH2andCH

(replacementfor“off-resonancedecoupling”)13CNMRCHCH2CH32471536894127427913C“off-resonancedecoupling”987654321DEPTSpectrum,anexample57phCH2O-CH2-CH2-CH2-CH2-OHPage173,圖4.3258核磁共振碳譜

(13CNMR)

弛豫自學130從碳原子弛豫時間的測定可得出有關結構和分子運動的信息59NMR譜解析舉例14160例一1.計算不飽和度

6-5+1=22.根據碳譜寫出可能的基團及所處環境

CH3,CH3,CH2,CH,CH,C=Osp2雜化與雜原子相連與雜原子相連CH=CH,-CH2OCO-3.確定基團連接方式CH3CH=CH-CH2OCOCH3CH3CH=CHCOOCH2CH3614.根據化學位移值,確定準確的結構式該例中,兩個甲基化學位移接近,且CO碳化學位移值較小,故可排除CH3CH=CH-CH2OCOCH3

結構式為CH3CH=CHCOOCH2CH362例二1.計算不飽和度

11-7+1=52.根據碳譜寫出可能的基團及所處環境

CH2,CH3,CH3,CH,CH,CH2,CH,C,CH,C,Csp2雜化有末端烯存在與雜原子相連CH2=C-,-OCH3,-OCH3,苯環3.確定基團連接方式63

兩個甲氧基碳原子化學位移相近,故它們都與苯環相連,此外,季碳化學位移表明兩個甲氧基處于鄰位644.根據化學位移值,確定準確的結構式結合P113,Table3.965例三1.計算不飽和度

11-7+1=52.觀察氫譜,寫出可能的基團及所處環境從低場到高場每組峰對應的質子數:5,2,2,4,1低場5個質子系單取代苯環的吸收,峰形說明取代基應是烷基(Page63)5.65-5.85ppm峰組說明有兩個烯氫,構成AB體系,且它們可再經t×t裂分,說明有結構單元-CH2-CH=CH-CH2-,與烯碳相連的兩個CH2化學位移值在4.0-4.2ppm,且這兩個CH2所處化學環境不同,此外,它們都應與O相連4.5ppm處的單峰說明有一個CH2與氧原子相連,且該CH2鄰位不含H原子6667可能的基團及其環境ph--OCH