第十三章氣(液)/固相反應動力學13.1 氣(液)/固相反應動力學基礎13.2 化學反應控制13.3 外擴散控制13.4 內擴散控制13.5 混合控制第十三章氣(液)/固相反應動力學氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第1頁!13.1氣(液)/固相反應動力學基礎13.1.1區域化學反應速率變化特征13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素13.1氣(液)/固相反應動力學基礎氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第2頁!13.1.1區域化學反應速率變化特征一、收縮未反應核模型完整的氣(液)—固反應通式：

aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)收縮未反應核模型（圖13-1）反應物A為致密的固體；A(s)的外層生成一層產物E(s)，E(s)表面有一邊界層；最外面為反應物B和生成物D的氣流或液流。化學反應由固體表面向內逐漸進行，反應物和產物之間有明顯的界面；隨著反應的進行，產物層厚度逐漸增加，而未反應的反應物核心逐漸縮小。區域化學反應 沿固體內部相界面附近區域發展的化學反應13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第3頁!圖13-1氣(液)—固反應模型示意圖13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第4頁!二、完整的氣(液)固反應步驟(1)反應物B(g,l)由流體相中通過邊界層向反應固體產物E(s)表面的擴散——外擴散；(2)反應物B(g,l)通過固體生成物E(s)向反應界面的擴散——內擴散；(3)反應物B(g,l)在反應界面上與固體A發生化學反應——界面化學反應；(4)生成物D由反應界面通過固體產物層向外擴散；(5)生成物D(g,l)通過邊界層向外擴散。● 氣(液)固相反應由上述各步驟連續進行的，總的反應速度取決于最慢的步驟。13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第5頁!圖13-2自動催化反應的速度變化曲線和示意圖13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第6頁!步驟2：浸出劑通過固體產物層的擴散 設浸出劑在固膜中的濃度梯度為常數，則浸出劑通過固體產物層的擴散速度為： D2——浸出劑在固膜中的擴散系數； dC/dr——浸出劑在固膜中的濃度梯度； CS——浸出劑在反應界面上的濃度。 或改寫成： （式13-2）13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第7頁!步驟4：可溶性生成物（D）通過固膜的擴散 設可溶性生成物（D）在固膜中的濃度梯度為常數，則D通過固膜的擴散速度為： C(D)S——可溶性生成物（D）在礦物粒表 面的濃度； D2——可溶性生成物（D）在固膜內擴散 系數。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第8頁!步驟5：可溶性生成物（D）在水溶液中的擴散 設擴散邊界層內可溶性生成物（D）的濃度梯度為常數，則D在水溶液中的擴散速度為： C(D)O——生成物（D）在水溶液中的濃度； D1——生成物（D）在水溶液中的擴散系數；

1——生成物（D）的擴散層厚度。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第9頁!（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第10頁!二、反應的控制步驟◆浸出速度表達式（式13-6）中的分母項可視為反應的總阻力。◆總阻力為各個步驟的阻力之和。浸出劑外擴散阻力=1/D1浸出劑內擴散阻力=2/D2化學反應阻力=1/k+生成物外擴散阻力=2/D2生成物內擴散阻力=

1/D113.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第11頁!◆浸出速度決定于其中最慢的步驟

▲當外擴散步驟最慢時，浸出總速度決定于 外擴散步驟：13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第12頁!13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素一、攪拌速度液(氣)固反應中，當流體的流速低時，過程常受到穿過邊界層的擴散控制。提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，擴散加快化學反應速度加快。進一步加強攪拌時，擴散速度逐漸增加超過化學反應速度后，過程受到化學反應步驟控制不再與攪拌有關。實例：鋅的酸溶過程（圖13-3）。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第13頁!二、反應物濃度或分壓1、反應氣體分壓對反應速率的影響一般情況下，氣/固反應速率遵循如下關系： v=kPn

P——反應氣體的分壓； n、k——常數。情形I：n=1 如硅和鐵的氯化(圖13-4、13-5)，反應分兩步進行：

硅：Si+Cl2→SiCl2 SiCl2+Cl2→SiCl4 鐵：Fe+Cl2→FeCl2 2FeCl2+Cl2→Fe2Cl613.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第14頁!圖13-5鐵片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第15頁!圖13-6807°C時氯分壓對反應2C+O2=2CO的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第16頁!圖13-8氟分壓對反應Si+2F2=SiF4的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第17頁!圖13-9硫酸濃度對CuO溶解速度的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第18頁!◆由式(13-7)、(13-8)和(13-9)得： （式13-10）◆當浸出劑濃度很低時，KC<<1，(式13-10)簡化為：

反應對溶液濃度C的級數為n。◆當浸出劑濃度很高時，KC>>1，(式13-10)簡化為：

反應對溶液濃度C的級數為0速度與C無關。◆Langmuir方程也適用于氣體的吸附（氣/固反應）。◆實例：白鎢礦(CaWO4)的Na2CO3溶液分解(圖13-10)。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第19頁!三、溫度反應速率常數與溫度的關系——Arrhenius公式： k=A·exp(–E/RT) （式13-11） lnk=lnA–E/RT （式13-12） k——反應速率常數；A——頻率因數； E——反應的活化能；R——氣體常數。活化能越大，由于溫度變化引起的速率常數變化越大。速率常數的大小取決于E、A和T三個因素。反應速率的大小取決于k、C(濃度)和反應級數n。由lnk1/T直線的斜率可計算活化能E值； 由lnk1/T直線的截距可求出頻率因數A的值。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第20頁!圖13-11硅氯化反應的Arrhenius圖13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第21頁!圖13-12鉭氯化反應的Arrhenius圖13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第22頁!圖13-13碳對CuFeS2浸出動力學的影響90°C1mol·L1H2SO40.25mol·L1Fe2(SO4)3CuFeS2:C=25:113.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第23頁!圖13-14閃鋅礦中固溶體鐵的含量對浸出速率的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第24頁!催化劑 作用——改變反應途徑，使反應沿更易于發生的途徑 進行。硫化鋅精礦在硫酸溶液中的氧化浸出氧氣氧化浸出 2ZnS+O2+2H+=Zn2++S+H2O 反應條件：~200℃，氧分壓1MPa以上。使用硝酸作催化劑浸出 3ZnS+2HNO3+6H+=3Zn2++3S+2NO(g)+4H2O 2NO(g)+O2=2NO2(g) 3NO2(g)+H2O=2HNO3+NO(g) 反應條件：~100℃，氧分壓~0.2MPa。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第25頁!圖13-16空氣存在時銅片在稀硫酸溶液中的溶解13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第26頁!13.2化學反應控制◆一個致密固體顆粒，表面各處化學活性相同。與氣體或液體發生反應時，化學反應的速度為： （式13-13）rC

——化學反應（如浸出焙燒、還原等）速度；k——表面化學反應速度；S——反應界面面積；C——反應物的濃度；n——反應級數。13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第27頁!13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第28頁!◆使用(式13-18)的前提條件

反應物固體顆粒為單一粒度

流動相反應劑大大過量——濃度可視為不變

固體顆粒為致密球形，且在各方向上的化學性質相同。◆立方體的固體顆粒用立方體邊長的一半0.5a0代替(式13-18)中的r0。◆一般情形：

對于三維的情況，n=3；

對于二維的情況，n=2；

對于三個維度方向上性質有一定差異的情況（如橢球體），n=2~3。13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第29頁!170°C0.25MNa2CO3圖13-18粒度對白鎢礦浸出的影響13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第30頁!圖13-20不同粒度時白鎢礦浸出的1(1R)1/3t關系圖13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第31頁!圖13-22白鎢礦浸出的速率常數與粒度倒數的關系圖13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第32頁!圖13-24黃鐵礦球團熱分解的動力學曲線13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第33頁!13.3外擴散控制13.3外擴散控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第34頁!13.3外擴散控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第35頁!13.4內擴散控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第36頁!◆或： （式13-25） tf——完全反應時間，◆硫酸高鐵浸出黃銅礦的動力學曲線（圖13-26）。

過程受通過產物硫層的擴散控制。◆擴散控制時，浸出反應的表觀活化能一般為8~30kJ·mol–1。◆若使用硫酸高鐵浸出硫化礦，生成的元素硫結構致密、構成擴散的阻滯膜，使浸出受到擴散控制；◆當使用氯化高鐵浸出硫化礦時，生成的元素硫結構疏松多孔，浸出大多受到表面化學反應控制。13.4內擴散控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第37頁!圖13-27用內擴散控制模型處理圖13-26數據所得線性關系圖13.4內擴散控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第38頁!◆固體顆粒的消耗速度：

◆由J=v=V，得：

◆或： ◆積分： ◆得：13.5固相內擴散與界面化學反應混合控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第39頁!圖13-28800C時H2還原赤鐵礦的動力學曲線13.5固相內擴散與界面化學反應混合控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第40頁!13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第41頁!界面化學反應的基本步驟：i)擴散到A表面的B被A吸附 A+B=A·Bii)固相A轉變為固相E A·B=E·Diii)D在固體E上解吸 E·D=E+D 步驟i)、iii)稱為吸附階段；步驟ii)通稱結晶化學反應階段。結晶化學反應的自催化特征（圖13-2）。誘導期——反應只在固體表面上某些活性點進行，由于新相晶核生成較困難，反應速度增加很緩慢；加速期——新相晶核較大量生成以后，在晶核上繼續生長較容易；由于晶體不斷長大，表面積相應增加反應速度隨著時間而加速；減速期——反應后期，相界面合攏，進一步的反應導致反應面積縮小，反應速度逐漸變慢。13.1.1區域化學反應速率變化特征氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第42頁!13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟一、反應總動力學方程式步驟1：浸出劑在水溶液中的擴散 設擴散邊界層內浸出劑的濃度梯度為常數，則通過邊界層的擴散速度為：或： （式13-1） D1——浸出劑在水溶液中的擴散系數；

1——擴散邊界層的有效厚度。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第43頁!步驟3：界面化學反應 假設正、逆反應均為一級反應，則界面化學反應的速率可表示為： 或： （式13-3） k+、k——分別為正反應和逆反應的速度常數； C(D)S——可溶性生成物(D)在反應區的濃度。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第44頁!將D通過固膜的擴散速度換算為按浸出劑摩爾數計算的擴散速度：

——生成1摩爾D物質消耗的浸出劑摩爾數。或改寫成： （式13-4）13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第45頁!將D在水溶液中的擴散速度換算為按浸出劑摩爾數計算的擴散速度：

——生成1摩爾D物質消耗的浸出劑摩爾數。或改寫成： （式13-5）13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第46頁!在穩態條件下，各個環節的速度相等，并等于浸出過程的總速度v0，即：等比關系：

如果：

則：利用式(13-1)~(13-5)和等比關系，得： (式13-6)13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第47頁!◆當反應平衡常數很大，即反應基本上不可逆時， k+>>k （式13-6）可簡化為：

在此情況下，反應速度決定于浸出劑的內擴散和外擴散阻力，以及化學反應的阻力，而生成物的向外擴散對浸出過程的速度影響可忽略不計。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第48頁!

▲當化學反應步驟最慢時，總速度決定于化學 反應速度：◆不論哪一個步驟成為控制步驟，浸出速度近似等于溶液中浸出劑的濃度C0除以該控制步驟的阻力。13.1.2反應總動力學方程式及控制步驟氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第49頁!圖13-3攪拌對鋅在酸中溶解的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第50頁!圖13-4硅片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第51頁!情形II：n=0.5~0.7 如碳的氧化（CCO）及鎢、鉬和鉭的氯化（圖13-6、圖13-7）對于情形II，速度控制步驟一般是氣體分子的解離： G2→2G 隨后的固體與單原子氣體的反應是快速步驟。

單原子氣體的濃度：[G]=K0.5[G2]0.5

反應速度：v=P0.5反應速度與氣體分壓的關系可隨溫度而變化。 例如Si+2F2→SiF4（圖13-8） 在120℃時，v=kP 在170~600℃時，v=kP0.62213.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第52頁!圖13-7金屬片在氯-氬混合氣體中的氯化（雙對數圖）13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第53頁!溶液濃度低時，反應劑向固體表面的擴散速度很小，

擴散為速度控制步驟，

反應速度受攪拌的影響很大；高濃度時，擴散速度超過化學反應速度，

過程為化學反應控制，

反應速度與攪拌無關。實例：氧化銅在硫酸中的溶解（圖13-9）2、反應劑濃度對反應機理的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第54頁!3、反應劑濃度對表觀反應級數的影響◆固/液表面的上的反應速率通式： （式13-7）k——反應速度常數；S——反應固體的面積；Cs——界面上的液相反應劑（浸出劑）濃度；n——對Cs的反應級數。◆Cs的估算——Langmuir方程： （式13-8） θ=Cs/Csm （式13-9）θ——被浸出劑占據的表面面積的分數；K——吸附反應的平衡常數；C——溶液中浸出劑的濃度；Csm——界面上浸出劑的最大濃度。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第55頁!圖13-10Na2CO3濃度對CaWO4分解表觀速率常數的影響13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第56頁!活化能——一般分子變為活化分子所需的最小能量。可根據活化能判斷反應過程的控制步驟：擴散步驟控制時，活化能通常小于10kJmol-1；界面化學反應控制時，活化能通常大于40kJmol-1；混合控制時，活化能一般為：10~40kJmol-1。許多反應過程在低溫下為化學反應控制，在高溫下則為擴散控制。 如：硅的氯化過程（圖13-11）

化學反應的活化能較大，溫度升高時化學反應的速 度增加得更快而最終超過擴散速度。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第57頁!某些過程lnk1/T直線在低溫下的斜率較在高溫下小。 如：鉭的氯化反應（圖13-12） 在370℃以下的活化能為84kJmol-1； 在370-450℃活化能為121kJmol-1。

化學反應的機理發生了變化。 低溫氯化產物為TaCl4，高溫氯化產物為TaCl3。當液體或氣體的流速較快時，外擴散通常不是限制性步驟；當溫度較高、化學反應速度快、產物層較厚、產物較致密時，內擴散速度慢而成為限制性環節 ——反應受內擴散控制（反應處于擴散區）；當溫度較低、產物疏松時，內擴散速度快，結晶化學反應可能成為限制性環節 ——反應受動力學控制（反應處于動力學區）。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第58頁!四、固體性質與外界手段固體性質——如表面性質 大多數硫化礦對水的濕潤性不好在浸出、吸附等過程中，反應劑在固體表面的吸附性差。

加入表面活性劑等（如木質素磺酸鈉）改善 其濕潤性。物理雜質 如黃鐵礦的化學活性質差，但在浸出時可與主金屬礦（重金屬硫化礦）接觸構成腐蝕微電池而促進其溶解。

浸出黃銅礦時加入碳粒，促進銅的浸出（圖 13-13）。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第59頁!化學雜質 化學雜質的存在通常會導致其化學活性的提高。 如：鐵閃鋅礦（閃鋅礦晶格中~10%的鋅被鐵取代）在硫酸高鐵溶液中的浸出（圖13-14）。晶體缺陷（空位、間隙原子、位錯、晶格畸變等）晶體缺的存在通常會導致其化學活性的提高。 如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黃銅礦的速度常數與晶體中位錯缺陷密度有關（圖13-15）。產生晶體缺陷的手段 ☆沖擊波、靜壓力、高能球磨——機械活化； ☆添加雜質化合物使晶格受到干擾破壞； ☆使用化學方法將晶格中的某些元素除去。13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第60頁!圖13-15黃鐵礦晶體中位錯密度與浸出反應表觀速率常數的關系13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第61頁!變價金屬離子的自催化效應有氧存在條件下銅在稀硫酸溶液中的溶解 Cu+2H++0.5O2=Cu2++H2O 生成的Cu2+與金屬銅作用生成Cu+： Cu2++Cu=2Cu+ Cu+又迅速氧化而再生成Cu2+： 2Cu++2H++0.5O2=2Cu2++H2O

銅在稀硫酸溶液中的溶解速度不斷增大 （圖13-16）。黃銅礦在氨/硫酸銨溶液中的浸出（圖13-17）13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第62頁!圖13-17銅離子對氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用13.1.3影響氣（液）/固相反應的因素氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第63頁!13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第64頁!13.2化學反應控制氣液固相反應動力學共77頁，您現在瀏覽的是第65頁!

應用實例◆Na2CO3溶液浸出白鎢礦

粒度對浸出分數的影響（圖13-18）

溫度對浸出分數的影響（圖13-19）

不同粒度時的1(1R)1/3t關系圖（圖13-20）

不同溫度時的1(1R)1/3t關系圖（圖13-21）

求得相應條件下的綜合速度常數K。

表觀速度常數與粒度倒數的關系（圖13-22）

lnK1/T圖，即Arrhenius圖（圖13-23）

表觀活化能為69.9kJmol-1。◆對于多數浸出反應，表面化學反應控制時表觀活化 能