物理化學電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續反應鏈反應一級反應2022/12/10物理化學電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法11.1化學動力學的任務和目的第十一章化學動力學基礎(一)11.2化學反應速率表示法11.9擬定反應歷程的一般方法11.3化學反應的速率方程11.4具有簡單級數的反應11.5幾種典型的復雜反應11.6溫度對反應速率的影響11.7活化能對反應速率的影響11.8鏈反應2022/12/1011.1化學動力學的任務和目的第十一章化學動力學基礎(一11.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象化學動力學發展簡史*11.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限11.1化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性*11.1化學動力學的任務和目的研究化學變化11.1化學動力學的任務和目的化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑*11.1化學動力學的任務和目的化學動力學研究化11.1化學動力學的任務和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數1935年Eyring等提出過渡態理論1960年交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發展簡史*11.1化學動力學的任務和目的1848年van’11.2化學反應速率表示法反應速度與速率平均速率瞬時速率反應進度轉化速率反應速率繪制動力學曲線*11.2化學反應速率表示法反應速度與速率平均速率瞬時反應速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:*反應速度和速率速度Velocity是矢量平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。*平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用平均速率*平均速率*瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。*瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，瞬時速率*瞬時速率*反應進度（extentofreaction）設反應為：*反應進度（extentofreaction）設反應為：*轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知*轉化速率（rateofconversion）對某化學反反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：*反應速率（rateofreaction）通常的反繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。*繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。*繪制動力學曲線(2)物理方法*

11.3

化學反應的速率方程速率方程基元反應質量作用定律總包反應反應機理反應分子數反應級數準級數反應反應的速率系數*11.3化學反應的速率方程速率方程基元反應質量作用定律速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：*速率方程(rateequationofchemical基元反應（elementaryreaction）基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：*基元反應（elementaryreaction）質量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

*質量作用定律（lawofmassaction）總包反應（overallreaction）我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：*總包反應（overallreaction）速率方程(rateequationofchemicalreaction)對于反應：aA+bB→yY+zZ

其反應速率與反應物的物質的量濃度的關系可通過實驗測定得到：叫化學反應的速率方程或叫化學反應的動力學方程，是一個經驗方程。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)(1)反應級數

式中α，β分別叫對反應物A及B的反應級數，若令α＋β=n叫反應的總級數（overallorderofreaction）。若令α＋β=n叫反應的總級數。反應級數是反應速率方程中反應物的物質的量濃度的冪指數，它的大小表示反應物的物質的量濃度對反應速率影響的程度，級數越高，表明濃度對反應速率影響越強烈。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)(2)反應速率系數

式中，kA叫對反應物A的宏觀反應速率系數（ratecoefficient）。kA的物理意義是當反應物A、B的物質的量濃度cA、cB均為單位物質的量濃度時的反應速率，即因此它與反應物的物質的量濃度無關，當催化劑等其它條件確定時，它只是溫度的函數。顯然kA的單位與反應總級數有關，即[kA]＝[t]－1·[c]1-n。要注意，用反應物或生成物等不同組分表示反應速率時，其速率系數的值一般是不一樣的。

*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)對反應aA+bB

→

yY+zZ

則有（1）α、β不一定等于方程式中物質的化學計量系數a和b（只有在基元反應中才可應用質量作用定理(lawofmassaction)（在一定溫度下，基元反應速率與各反應物濃度適當的方次的乘積成正比）），可以為整數，分數，正和負。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)（2）同樣形式的化學反應方程式，速率方程式不一定相同.*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)（3）c可以是反應物，也可以是生成物（4）不是所有的反應都有級數*速率方程(rateequationofchemical反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。*反應機理（reactionmechanism）反應分子數(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數*反應分子數(molecularityofreacti反應級數（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應級數是由實驗測定的。*反應級數（orderofreaction）反應級數（orderofreaction）例如：*反應級數（orderofreaction）例如：*反應的速率系數（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數k

稱為反應的速率系數，以前稱為速率常數，現改為速率系數更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。*反應的速率系數（ratecoefficientofr準級數反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數反應。例如：*準級數反應（pseudoorderreaction）11.4具有簡單級數的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應n級反應積分法確定反應級數孤立法確定反應級數半衰期法確定反應級數微分法確定反應級數*11.4具有簡單級數的反應一級反應 二級反應三級反應零級一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。*一級反應（firstorderreaction）一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應：*一級反應的微分速率方程---differentialra一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或*一級反應的積分速率方程--integralrateequ一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或*一級反應的積分速率方程--integralrateequ一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。*一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：*一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：*二級反應(secondorderreaction)二級反應的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction*二級反應的微分速率方程—differentialrate二級反應的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）*二級反應的積分速率方程—integralrateequ二級反應的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)*二級反應的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2A二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.速率系數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。*二級反應（a=b）的特點3.與t成線三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：*三級反應(thirdorderreaction)三級反應的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x*三級反應的微分速率方程differentialratee三級反應的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：*三級反應的積分速率方程(Integralrateequa三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關系*三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數k的單位為[濃度零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k0*零級反應(Zerothorderreaction)零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)*零級反應的微分和積分式(DifferentialandI零級反應的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：*零級反應的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-13.

n級反應(nthorderreaction)僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n*n級反應(nthorderreaction)

n級反應的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：*n級反應的微分式和積分式(1)速率的微分式：

n級反應的特點：1.速率系數k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數學上不成立。*n級反應的特點：1.速率系數k的單位為[濃度]1-n衰期與壽期的區別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：

衰期是指反應發生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。衰期*衰期與壽期的區別 nA→P設反應：衰期是衰期與壽期的區別

壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：壽期*衰期與壽期的區別壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某積分法確定反應級數

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。*積分法確定反應級數積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系積分法確定反應級數

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。*積分法確定反應級數2.分別用下列方式作圖：積分法適用微分法確定反應級數

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反應。根據實驗數據作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。*微分法確定反應級數 nA→P微分法要作三次圖，引微分法確定反應級數這步作圖引入的誤差最大。*微分法確定反應級數這步作圖引入的*半衰期法確定反應級數

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數據用作圖法求出的n值更加準確。根據n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數A相同，所以：*半衰期法確定反應級數用半衰期法求除一級反應以外的其它孤立法確定反應級數

孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值*孤立法確定反應級數孤立法類似于準級數法，它不能用來確11.5

幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續反應的微分、積分式連續反應的近似處理連續反應的c～t關系圖中間產物極大值的計算*11.5幾種典型的復雜反應對峙反應對峙反應的微分式兩個一對峙反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：*對峙反應(OpposingReaction)在正、對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe*對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向為簡單起見，考慮1-對峙反應的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。*對峙反應的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃對峙反應的積分式測定了t時刻的產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。*對峙反應的積分式測定了t時刻的產物濃度x，已知a和x對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變*對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡對峙反應的特點*對峙反應的特點*平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。*平行反應(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2*兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個二級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl*兩個二級平行反應的微、積分公式 [C6H5Cl] 兩個二級平行反應的微、積分公式*兩個二級平行反應的微、積分公式*平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數為各個反應速率系數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數之比，若各平行反應的級數不同，則無此特點。*平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量。活化能高的反應，速率系數隨溫度的變化率也大。*平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，5.連續反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經過連續幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。連續反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續反應。*連續反應(ConsecutiveReaction)連續反應的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a*連續反應的微、積分式ABCt=0連續反應的微、積分式*連續反應的微、積分式*連續反應的近似處理由于連續反應的數學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步*連續反應的近似處理由于連續反應的數學處理比較復雜，一連續反應的c～t關系圖因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數的相對大小，如下圖所示：*連續反應的c～t關系圖因為中間產物既是前一步反應的生中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。*中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導11.6

溫度對反應速率的影響范霍夫近似規律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。*11.6溫度對反應速率的影響范霍夫近似規律溫度對反應速范霍夫（van’tHoff)近似規律范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。*范霍夫（van’tHoff)近似規律范霍夫根溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。*溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)*溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升阿侖尼烏斯公式（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數。（2）對數式：描述了速率系數與1/T之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。*阿侖尼烏斯公式（1）指數式：描述了阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。*阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據熱力學和動力學對

r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據van’tHoff公式2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。*熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據v熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。*熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點11.7活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應的活化能活化能與溫度的關系活化能對速率系數隨溫度變化的影響平行反應中溫度選擇原理活化能的求算活化能的估算*11.7活化能對反應速率的影響基元反應的活化能復雜反應基元反應的活化能Tolman用統計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。*基元反應的活化能Tolman用統計平均的概念對基元反應的活基元反應的活化能*基元反應的活化能*復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。組合的方式決定于基元反應的速率系數與表觀速率系數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：*復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：*活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經驗式中假定活只有在T不太大時，作圖基本為一直線。活化能與溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。*只有在T不太大時，活化能對速率系數隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：*活化能對速率系數隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍10002000*活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，*（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。*活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。*活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和活化能的估算自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發態，還會放出能量，使活化能出現負值。*活化能的估算自由基復合反應不必吸取能量。如果自11.8鏈反應(chainreaction)直鏈反應直鏈反應中三個主要步驟穩態近似用穩態近似導直鏈反應速率方程鏈反應的表觀活化能氫與碘的反應支鏈反應何時發生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應用穩態近似法求碘原子濃度用平衡態假設法求碘原子濃度*11.8鏈反應(chainreaction)直鏈反應直直鏈反應(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發鏈終止鏈傳遞*直鏈反應(straightchainreaction)實直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發（chaininitiation）處于穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）*直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發（chaininitia穩態近似(SteadyStateApproximation)從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩態近似是方法之一。假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩態，這時，各中間產物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩態近似，一般活潑的中間產物可以采用穩態近似。*穩態近似(SteadyStateApproximatio用穩態近似推導直鏈反應速率方程*用穩態近似推導直鏈反應速率方程*用穩態近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。*用穩態近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。*鏈反應的表觀活化能如果直接反應：按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，*鏈反應的表觀活化能如果直接反應：按照鏈反應氫與碘的反應分別用穩態近似和平衡假設來求中間產物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。*氫與碘的反應分別用穩態近似和平衡假設來求中間產物[I]的表達用穩態近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。*用穩態近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2用平衡假設法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。反應(1)達到平衡時：*用平衡假設法求碘原子濃度顯然這個方法簡單，但這個方法只支鏈反應(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應也有鏈引發過程，所產生的活性質點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質點，同時產生兩個或兩個以上的新活性質點，使反應像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產生的活性質點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應終止。*支鏈反應(Chain-BranchingReaction)支鏈反應(Chain-BranchingReaction)*支鏈反應(Chain-BranchingReaction)氫與氧氣生成水汽的反應2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應)

這個反應看似簡單，但反應機理很復雜，至今尚不十分清楚。但知道反應中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質。*氫與氧氣生成水汽的反應2H2(g)+O2(g)→2H氫與氧氣生成水汽的反應直鏈傳遞鏈引發支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)*氫與氧氣生成水汽的反應直鏈傳遞鏈引發支鏈傳遞鏈終止(氣相）何時發生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質與反應分子碰撞次數增加，使支鏈迅速增加，如反應(4)和(5)，就引發支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(4)和(5)有可能引發支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質在到達器壁前有可能不發生碰撞，而在器壁上化合生成穩定分子，如反應(9)，ab稱為爆炸下限。*何時發生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的何時發生支鏈爆炸？*何時發生支鏈爆炸？*何時發生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發生三分子碰撞而使活性物質銷毀，如反應(6)-(8)，也不發生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續升高至c以上，反應速率快，放熱多，發生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。*何時發生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發11.9

擬定反應歷程的一般方法1.寫出反應的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應級數。3.測定反應的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質譜等手段測定中間產物的化學組成。*11.9擬定反應歷程的一般方法1.寫出反應的計量方程。211.9

擬定反應歷程的一般方法5.擬定反應歷程。7.從動力學方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應歷程用穩態近似、平衡假設等近似方法推導動力學方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結果與實驗一致，則所擬的反應歷程基本準確，如果不一致則應作相應的修正。*11.9擬定反應歷程的一般方法5.擬定反應歷程。7.從動擬定反應歷程的例子1.反應計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發現有CH3,C2H5等自由基。*擬定反應歷程的例子1.反應計量方程 C2H6→C2H4+H2擬定反應歷程的例子5.擬定反應歷程。*擬定反應歷程的例子5.擬定反應歷程。*擬定反應歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。6.根據歷程，用穩態近似作合理的近似得動力學方程為：7.*擬定反應歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所速率決定步驟

在連續反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。*速率決定步驟在連續反應中，如果有某步很慢，該步的速率速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快*速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態近似法臭氧層空洞的產生與防止在離地面10-50km的區域是寒冷、干燥的同溫層區，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發生了以下兩類反應：*臭氧層空洞的產生與防止在離地面10-50km的區域臭氧層空洞的產生與防止*臭氧層空洞的產生與防止*臭氧層空洞的產生與防止*臭氧層空洞的產生與防止*臭氧層空洞的產生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產生NO和Cl，作為催化劑將持續不斷地破壞奇數氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。*臭氧層空洞的產生與防止氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.*JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACJACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.*JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFInSVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.*SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTESVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.*SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispSVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhistheoryofelectrolyticdissociation.”*SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903HenryEyringHenryEyring(1901-1981) TheAmericanWildWest’sgifttochemistry,Eyringwaslikesomanyfamousphysicalchemists,trainedasanengineer-specificallyaminingengineer.HeworkedforatimefortheInspirationCopperCo.butbceamediscouragedbythedangersofmining.Althoughhewasnotpersonallyindanger,heoncewitnessedthreeseparatefatalaccidentsinoneshiftandfeltdeeplyhisresponsibilityastheengineerinchargeforsendingthesementotheirdeaths.*HenryEyringHenryEyring(1901HenryEyringHedecidedtoenterchemicalresearchandwenttoBerkeley,wherehereceivedaPh.D.inphysicalchemistryin1927.AsaninstructorattheUniversityofWisconsin,hedidworkwithFarringtonDanielsthatkindledaliftlonginterestinchemicalkinetics.His1934paperon“TheActivatedComplexinChemicalReactions”initiatedalineofresearchthatinfluencedthedirectionoftheoreticalchemicalkineticstothepresentdayandlaidthepatternfortheapplicationofthethen-newquantumtheorytotheunderstandingofratesofchemicalreactions.*HenryEyringHedecidedtoenteHenryEyringHealsocontributedtoourunderstandingofopticalactivity.Histext,Quantumeducatemanygenerationsofphysicalchemistrygraduatestudents.Hecontractedforthebookin1933,anditwaspublishedin1944,thussettinganewstandardforlackadaisicalauthors.*HenryEyringHealsocontribute

物理化學電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續反應鏈反應一級反應2022/12/10物理化學電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法11.1化學動力學的任務和目的第十一章化學動力學基礎(一)11.2化學反應速率表示法11.9擬定反應歷程的一般方法11.3化學反應的速率方程11.4具有簡單級數的反應11.5幾種典型的復雜反應11.6溫度對反應速率的影響11.7活化能對反應速率的影響11.8鏈反應2022/12/1011.1化學動力學的任務和目的第十一章化學動力學基礎(一11.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象化學動力學發展簡史*11.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限11.1化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性*11.1化學動力學的任務和目的研究化學變化11.1化學動力學的任務和目的化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑*11.1化學動力學的任務和目的化學動力學研究化11.1化學動力學的任務和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數1935年Eyring等提出過渡態理論1960年交叉分子束反應，李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發展簡史*11.1化學動力學的任務和目的1848年van’11.2化學反應速率表示法反應速度與速率平均速率瞬時速率反應進度轉化速率反應速率繪制動力學曲線*11.2化學反應速率表示法反應速度與速率平均速率瞬時反應速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:*反應速度和速率速度Velocity是矢量平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。*平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用平均速率*平均速率*瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。*瞬時速率在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，瞬時速率*瞬時速率*反應進度（extentofreaction）設反應為：*反應進度（extentofreaction）設反應為：*轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知*轉化速率（rateofconversion）對某化學反反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：*反應速率（rateofreaction）通常的反繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。*繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。*繪制動力學曲線(2)物理方法*

11.3

化學反應的速率方程速率方程基元反應質量作用定律總包反應反應機理反應分子數反應級數準級數反應反應的速率系數*11.3化學反應的速率方程速率方程基元反應質量作用定律速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：*速率方程(rateequationofchemical基元反應（elementaryreaction）基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：*基元反應（elementaryreaction）質量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

*質量作用定律（lawofmassaction）總包反應（overallreaction）我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：*總包反應（overallreaction）速率方程(rateequationofchemicalreaction)對于反應：aA+bB→yY+zZ

其反應速率與反應物的物質的量濃度的關系可通過實驗測定得到：叫化學反應的速率方程或叫化學反應的動力學方程，是一個經驗方程。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)(1)反應級數

式中α，β分別叫對反應物A及B的反應級數，若令α＋β=n叫反應的總級數（overallorderofreaction）。若令α＋β=n叫反應的總級數。反應級數是反應速率方程中反應物的物質的量濃度的冪指數，它的大小表示反應物的物質的量濃度對反應速率影響的程度，級數越高，表明濃度對反應速率影響越強烈。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)(2)反應速率系數

式中，kA叫對反應物A的宏觀反應速率系數（ratecoefficient）。kA的物理意義是當反應物A、B的物質的量濃度cA、cB均為單位物質的量濃度時的反應速率，即因此它與反應物的物質的量濃度無關，當催化劑等其它條件確定時，它只是溫度的函數。顯然kA的單位與反應總級數有關，即[kA]＝[t]－1·[c]1-n。要注意，用反應物或生成物等不同組分表示反應速率時，其速率系數的值一般是不一樣的。

*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)對反應aA+bB

→

yY+zZ

則有（1）α、β不一定等于方程式中物質的化學計量系數a和b（只有在基元反應中才可應用質量作用定理(lawofmassaction)（在一定溫度下，基元反應速率與各反應物濃度適當的方次的乘積成正比）），可以為整數，分數，正和負。*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)（2）同樣形式的化學反應方程式，速率方程式不一定相同.*速率方程(rateequationofchemical速率方程(rateequationofchemicalreaction)（3）c可以是反應物，也可以是生成物（4）不是所有的反應都有級數*速率方程(rateequationofchemical反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體化學結構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。*反應機理（reactionmechanism）反應分子數(molecularityofreaction)在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數*反應分子數(molecularityofreacti反應級數（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示