X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy1.

X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectro表面分析技術(SurfaceAnalysis)是對材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技術X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm2.表面分析技術(SurfaceAnalysis)是對材料外主要內容

XPS的基本原理光電子能譜儀實驗技術

X射線光電子能譜的應用3.主要內容XPS的基本原理3.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經近20年的潛心研究于60年代中期研制開發出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。

XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；

X射線是由德國物理學家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發現的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。4.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進行化學分析，因此它還有一個名稱，即化學分析電子能譜（ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）5.X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoeX射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認為是光電效應的逆過程，既：電子損失動能

產生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h光子因為原子的質量至少是電子質量的

2000

倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計。

6.X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認為是光電效應的逆過程，7.1XPS的基本原理7.1.1光電效應

1.光電效應

具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時，光子把它的全部能量轉移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。7.7.1XPS的基本原理7.1.1光電效應7.X射線激發光電子的原理7.1XPS的基本原理8.X射線激發光電子的原理7.1XPS的基本原理8.

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；9.電子能譜法：光致電離；h紫外(真空)光電子能譜hX射線7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理

光子的一部分能量用來克服軌道電子結合能(EB)，余下的能量便成為發射光電子(e-)所具有的動能(EK)，這就是光電效應。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

結合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。11.7.1XPS的基本原理光子的一部分能量用來克服軌道7.1XPS的基本原理費米（Fermi）能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；逸出功Ws：固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量。

電子弛豫

:內層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞，使形成的離子處于激發態，其余軌道電子結構將重新調整。這種電子結構的重新調整，稱為電子弛豫。

12.7.1XPS的基本原理費米（Fermi）能級：0K固體能帶7.1XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發出一個電子的幾率；影響因素與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；13.7.1XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度17.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；電子的結合能與入射光子的能量越接近，越大。

越大說明該能級上的電子越容易被光激發，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強度越大。14.7.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度樣品的探測深度通常用電子的逃逸深度度量。

電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平均自由程；：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；

15.7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度15.7.1XPS的基本原理3.XPS的特點在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

16.7.1XPS的基本原理3.XPS的特點16.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數字和一個小字母表示。例如:3d5/2

第一個數字3代表主量子數(n),

小寫字母代表角量子數;

右下角的分數代表內量子數j

l—為角量子數，l=0,1,2,3……,17.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能7.1XPS的基本原理注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現雙峰，而S軌道上的電子沒有發生能級分裂，所以在XPS譜圖中只有一個峰。

18.7.1XPS的基本原理注意:18.7.1XPS的基本原理7.1.3化學位移1.定義由于化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化引起譜峰有規律的位移稱為化學位移2.化學位移現象起因及規律（1）原因內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價態改變或周圍元素的電負性改變，則內層電子的結合能改變。19.7.1XPS的基本原理7.1.3化學位移19.7.1XPS的基本原理

（2）規律當元素的價態增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結合能增加；當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。20.7.1XPS的基本原理（2）規律20.7.1XPS的基本原理與元素電負性的關系三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環境不同；21.7.1XPS的基本原理與元素電負性的關系21.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理與氧化態關系

23.7.1XPS的基本原理與氧化態關系23.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.1光電子能譜儀的結構電子能譜儀主要由激發源、電子能量分析器、探測電子的監測器和真空系統等幾個部分組成。24.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.1光電子能譜儀的結構27.2光電子能譜儀實驗技術電子能譜儀通常采用的激發源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發源25.7.2光電子能譜儀實驗技術電子能譜儀通常采用的激發源有三種7.2光電子能譜儀實驗技術XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發內層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結構的特征。

AES大都用電子作激發源，因為電子激發得到的俄歇電子譜強度較大。26.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS采用能量為1000~1507.2光電子能譜儀實驗技術1．Ｘ射線激發源

XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。

X射線源的主要指標是強度和線寬，一般采用K線，因為它是X射線發射譜中強度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個X射線源是Mg和Al的特征K射線.27.7.2光電子能譜儀實驗技術1．Ｘ射線激發源27.7.2光電子能譜儀實驗技術

雙陽極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。28.7.2光電子能譜儀實驗技術雙陽極X射線源示意圖7.2光電子能譜儀實驗技術2.電子能量分析器（1）作用：探測樣品發射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（2）類型

29.7.2光電子能譜儀實驗技術2.電子能量分析器29.7.2光電子能譜儀實驗技術半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器，分辨率高；30.7.2光電子能譜儀實驗技術半球型電子能量分析器30.7.2光電子能譜儀實驗技術分辨率

---光電子能譜的半高寬即絕對分辨率

Ek---通過分析器電子的額動能

W---狹縫寬度31.7.2光電子能譜儀實驗技術分辨率31.7.2光電子能譜儀實驗技術筒鏡式電子能量分析器同軸圓筒，外筒接負壓、內筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；32.7.2光電子能譜儀實驗技術筒鏡式電子能量分析器32.7.2光電子能譜儀實驗技術3.檢測器用電子倍增器檢測電子數目。電子倍增器是一種采用連續倍增電極表面的靜電器件，內壁具有二次發射性能。電子進入器件后在通道內連續倍增，增益可達109

33.7.2光電子能譜儀實驗技術3.檢測器33.7.2光電子能譜儀實驗技術1、減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發射并產生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒4.真空系統34.7.2光電子能譜儀實驗技術1、減少電子在運動過程中同殘留氣7.2光電子能譜儀實驗技術35.7.2光電子能譜儀實驗技術35.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.2樣品的制備36.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.2樣品的制備36.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.3XPS譜圖的表示

1.XPS譜圖的表示橫坐標：動能或結合能，單位是eV，一般以結合能為橫坐標。縱坐標：相對強度（CPS）。

結合能為橫坐標的優點：結合能比動能更能反應電子的殼層結構（能級結構），結合能與激發光源的能量無關

37.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.3XPS譜圖的表示7.2光電子能譜儀實驗技術2.譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的能量損失峰，X射線源的強伴線產生的伴峰，俄歇電子峰等。38.7.2光電子能譜儀實驗技術2.譜峰、背底或伴峰38.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS譜圖的背底隨結合能值的變化關系

（3）背底峰的特點在譜圖中隨著結合能的增加，背底電子的強度逐漸上升。

39.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS譜圖的背底隨結合能值的變化7.2光電子能譜儀實驗技術3.XPS峰強度的經驗規律（1）主量子數小的殼層的峰比主量子數大的峰強；（2）同一殼層，角量子數大者峰強；

（3）n和l都相同者，j大者峰強。40.7.2光電子能譜儀實驗技術3.XPS峰強度的經驗規律407.2光電子能譜儀實驗技術7.2.4XPS的能量校正1.靜電效應在樣品測試過程中，光電子不斷從表面發射，造成表面電子“虧空”，對金屬樣品，通過傳導來補償。對絕緣體，會在表面帶正電，導致光電子的動能降低，結合能升高。嚴重時可偏離達10幾個電子伏特，一般情況下都偏高3~5個電子伏特。這種現象稱為“靜電效應”，也稱為“荷電效應”。41.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.4XPS的能量校正417.2光電子能譜儀實驗技術2.校正方法

(1)外標法（最常用）

C1s結合能：284.6eV

若荷電效應在實驗過程中不穩定，則實驗前后各掃一次C1s譜，取平均值。（2）內標法以相同環境化學基團中電子的結合能為內標；決定相對化學位移，而不是絕對的結合能（3）超薄法42.7.2光電子能譜儀實驗技術2.校正方法42.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.5元素的定性和定量分析

絕對靈敏度：10-18g

相對靈敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s

峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如p1/2，3/2；

d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強度比（3）與手冊對照43.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.5元素的定性和定量分析47.2光電子能譜儀實驗技術2.定量分析假定在分析的體積內樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光電子數可用譜線包括的面積I表示，則元素的原子密度為：

S---原子靈敏度因子－可查兩種元素的濃度比：44.7.2光電子能譜儀實驗技術2.定量分析44.7.2光電子能譜儀實驗技術對多種元素中的某一元素濃度：注意：（1）不適用非均勻樣品；（2）對過渡金屬，不同的化學狀態有不同的原子靈敏度因子；（3）上式的誤差10-20%45.7.2光電子能譜儀實驗技術對多種元素中的某一元素濃度：457.3X射線光電子能譜的應用7.3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區譜（高分辨譜）提供能量設置范圍的依據。

46.7.3X射線光電子能譜的應用7.3.1表面元素全分析467.3X射線光電子能譜的應用2.方法（1）對樣品進行快速掃描，獲取全譜；（2）對譜圖中各譜線的結合能進行能量校正；（3）校正后的結合能和標準數據（或譜線）對照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。47.7.3X射線光電子能譜的應用2.方法47.7.3X射線光電子能譜的應用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖48.7.3X射線光電子能譜的應用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試7.3X射線光電子能譜的應用7.3.2元素窄區譜分析

1.方法（1）以全分析譜作為基礎，由其確定掃描的能量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測試的分辨率。49.7.3X射線光電子能譜的應用7.3.2元素窄區譜分析49.7.3X射線光電子能譜的應用2.用途（1）離子價態分析方法做試樣的XPS譜和標準譜圖做對比，或同時做試樣和某一價態的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態

50.7.3X射線光電子能譜的應用2.用途50.7.3X射線光電子能譜的應用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價51.7.3X射線光電子能譜的應用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價517.3X射線光電子能譜的應用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst52.7.3X射線光電子能譜的應用Cu2p3/2spectra7.3X射線光電子能譜的應用（2）元素不同離子價態比例方法對試樣做XPS分析，得到窄區譜。若譜峰不規則，則對譜線進行擬合，得到不同價態元素的譜線；譜峰解疊對不同價態的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價態的靈敏度因子，利用公式求各價態的比例。53.7.3X射線光電子能譜的應用（2）元素不同離子價態比例537.3X射線光電子能譜的應用例子：確定二氧化鈦膜中+4價和+3價的比例。54.7.3X射線光電子能譜的應用例子：確定二氧化鈦膜中+4價和7.3X射線光電子能譜的應用（3）材料表面不同元素之間的定量方法對試樣做XPS分析，得到窄區譜。根據峰面積和靈敏度因子，利用公式計算各元素的相對含量。例子（課本P386）功能陶瓷中Ti,Pb,La的相對含量55.7.3X射線光電子能譜的應用（3）材料表面不同元素之間的定7.3X射線光電子能譜的應用（4）化學結構分析

依據：原子的化學環境與化學位移之間的關系；

羰基碳上電子云密度小，

1s電子結合能大（動能小）；峰強度比符合碳數比。56.7.3X射線光電子能譜的應用（4）化學結構分析56.7.3X射線光電子能譜的應用（5）深度分析原理用離子槍打擊材料的表面，這樣可以不斷地打擊出新的下表面，通過連續測試，循序漸進就可以做深度分析，得到沿表層到深層元素的濃度分布。57.7.3X射線光電子能譜的應用（5）深度分析57.利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜7.3X射線光電子能譜的應用58.利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖7.3X射線光電子能譜的應用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面濃度與氬刻時間的關系59.7.3X射線光電子能譜的應用Ni-B合金表面Ni、B、O的7.3X射線光電子能譜的應用（6）高分子結構分析

光降解作用方法：比較光照前后譜圖是否有變化，變化的程度如何。例1紫外光對聚丙烯酸甲酯的降解60.7.3X射線光電子能譜的應用（6）高分子結構分析60.7.3X射線光電子能譜的應用61.7.3X射線光電子能譜的應用61.7.3X射線光電子能譜的應用例2：聚偏氯乙烯降解反應隨時間的變化62.7.3X射線光電子能譜的應用例2：聚偏氯乙烯降解反應隨時間7.3X射線光電子能譜的應用輻射交聯交聯的定義：高分子鏈之間形成新的鍵，使之成為網狀結構高分子的反應。交聯分為化學交聯、光交聯及輻照交聯。交聯度的定義：表征骨架性能的參數，是指交聯劑在反應物中所占的質量分數。63.7.3X射線光電子能譜的應用輻射交聯63.7.3X射線光電子能譜的應用輻射交聯信息的獲得利用了共軛電子體系中的*躍遷。這種*躍遷在XPS的譜圖上表現為在C1s的高結合能端（約6~7eV）出現振激峰。振激峰的強度隨輻射劑量的增加而明顯下降。振激峰越弱，交聯度越高。64.7.3X射線光電子能譜的應用輻射交聯信息的獲得利用了共軛7.3X射線光電子能譜的應用圖7-42

振激峰的相對強度與輻射劑量關系的C1s的XPS譜輻射劑量Sv:a:0;b:46.38;c:85.11;d:140.76;e:259.765.7.3X射線光電子能譜的應用圖7-42振激峰的相對強度與7.3X射線光電子能譜的應用有機物界面反應方法：測反應前后某一元素結合能的變化。例子：66.7.3X射線光電子能譜的應用有機物界面反應66.7.3X射線光電子能譜的應用67.7.3X射線光電子能譜的應用67.7.3X射線光電子能譜的應用68.7.3X射線光電子能譜的應用68.7.3X射線光電子能譜的應用XPS在分子篩方面的應用判斷分子篩的類型分子篩中各陽離子的交換度體相Si/Al

比分子篩的純度分子篩的酸性質69.7.3X射線光電子能譜的應用XPS在分子篩方面的應用69.7.3X射線光電子能譜的應用Si2p判斷分子篩的類型70.7.3X射線光電子能譜的應用Si2p判斷分子篩的類型70.7.3X射線光電子能譜的應用Bindingenergy/ev分子篩中各陽離子的交換度71.7.3X射線光電子能譜的應用Bindingenergy7.3X射線光電子能譜的應用Al2p分子篩的純度72.7.3X射線光電子能譜的應用Al2p分子篩的純度72.7.3X射線光電子能譜的應用73.7.3X射線光電子能譜的應用73.7.3X射線光電子能譜的應用酸性質

Si/Al比越高，O1S的結合能越大。這是由于SiO2中O1S的結合能為532.8ev，Al2O3的為530.8ev。因此O1S的結合能越大意味著酸量越少，酸強度增大。74.7.3X射線光電子能譜的應用酸性質74.7.3X射線光電子能譜的應用Pd催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后的XPS譜圖催化劑中毒75.7.3X射線光電子能譜的應用Pd催化劑在含氮有機化合物體系

X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy76.

X射線光電子能譜分析

X-rayPhotoelectro表面分析技術(SurfaceAnalysis)是對材料外層(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技術X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm77.表面分析技術(SurfaceAnalysis)是對材料外主要內容

XPS的基本原理光電子能譜儀實驗技術

X射線光電子能譜的應用78.主要內容XPS的基本原理3.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的K.Siegbahn及其同事歷經近20年的潛心研究于60年代中期研制開發出的一種新型表面分析儀器和方法。鑒于K.Siegbahn教授對發展XPS領域做出的重大貢獻，他被授予1981年諾貝爾物理學獎。

XPS現象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應，愛因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學獎；

X射線是由德國物理學家倫琴（WilhelmConradR?ntgen，l845-1923）于1895年發現的，他由此獲得了1901年首屆諾貝爾物理學獎。79.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大學的X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一種基于光電效應的電子能譜，它是利用X射線光子激發出物質表面原子的內層電子，通過對這些電子進行能量分析而獲得的一種能譜。這種能譜最初是被用來進行化學分析，因此它還有一個名稱，即化學分析電子能譜（ESCA，全稱為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）80.X射線光電子能譜（XPS，全稱為X-rayPhotoeX射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認為是光電效應的逆過程，既：電子損失動能

產生光子(X射線)快電子原子核慢電子EK1EK2h光子因為原子的質量至少是電子質量的

2000

倍，我們可以把反沖原子的能量忽略不計。

81.X射線物理X射線起源于軔致輻射，可被認為是光電效應的逆過程，7.1XPS的基本原理7.1.1光電效應

1.光電效應

具有足夠能量的入射光子(hν)同樣品相互作用時，光子把它的全部能量轉移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。82.7.1XPS的基本原理7.1.1光電效應7.X射線激發光電子的原理7.1XPS的基本原理83.X射線激發光電子的原理7.1XPS的基本原理8.

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光電子能譜hX射線光電子能譜hAuger電子能譜

單色X射線也可激發多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；84.電子能譜法：光致電離；h紫外(真空)光電子能譜hX射線7.1XPS的基本原理85.7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理

光子的一部分能量用來克服軌道電子結合能(EB)，余下的能量便成為發射光電子(e-)所具有的動能(EK)，這就是光電效應。用公式表示為：Ek=hν-EB–Ws

結合能(EB)：電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。86.7.1XPS的基本原理光子的一部分能量用來克服軌道7.1XPS的基本原理費米（Fermi）能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；逸出功Ws：固體樣品中電子由費米能級躍遷到自由電子能級所需要的能量。

電子弛豫

:內層電子被電離后,造成原來體系的平衡勢場的破壞，使形成的離子處于激發態，其余軌道電子結構將重新調整。這種電子結構的重新調整，稱為電子弛豫。

87.7.1XPS的基本原理費米（Fermi）能級：0K固體能帶7.1XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度（1）光電離幾率定義光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發出一個電子的幾率；影響因素與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；88.7.1XPS的基本原理2.光電離幾率和XPS的信息深度17.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半徑越小的殼層，越大；電子的結合能與入射光子的能量越接近，越大。

越大說明該能級上的電子越容易被光激發，與同原子其它殼層上的電子相比，它的光電子峰的強度越大。89.7.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度樣品的探測深度通常用電子的逃逸深度度量。

電子逃逸深度（Ek）：逸出電子非彈性散射的平均自由程；：金屬0.5~3nm；氧化物2~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；

90.7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度15.7.1XPS的基本原理3.XPS的特點在實驗時樣品表面受輻照損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。

91.7.1XPS的基本原理3.XPS的特點16.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能級的表示方法

XPS譜圖分析中原子能級的表示用兩個數字和一個小字母表示。例如:3d5/2

第一個數字3代表主量子數(n),

小寫字母代表角量子數;

右下角的分數代表內量子數j

l—為角量子數，l=0,1,2,3……,92.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS譜圖分析中原子能7.1XPS的基本原理注意:

在XPS譜圖中自旋－軌道偶合作用的結果，使l不等于0（非s軌道）的電子在XPS譜圖上出現雙峰，而S軌道上的電子沒有發生能級分裂，所以在XPS譜圖中只有一個峰。

93.7.1XPS的基本原理注意:18.7.1XPS的基本原理7.1.3化學位移1.定義由于化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化引起譜峰有規律的位移稱為化學位移2.化學位移現象起因及規律（1）原因內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。因而元素的價態改變或周圍元素的電負性改變，則內層電子的結合能改變。94.7.1XPS的基本原理7.1.3化學位移19.7.1XPS的基本原理

（2）規律當元素的價態增加，電子受原子核的庫倫作用增加，結合能增加；當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。95.7.1XPS的基本原理（2）規律20.7.1XPS的基本原理與元素電負性的關系三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環境不同；96.7.1XPS的基本原理與元素電負性的關系21.7.1XPS的基本原理97.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理與氧化態關系

98.7.1XPS的基本原理與氧化態關系23.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.1光電子能譜儀的結構電子能譜儀主要由激發源、電子能量分析器、探測電子的監測器和真空系統等幾個部分組成。99.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.1光電子能譜儀的結構27.2光電子能譜儀實驗技術電子能譜儀通常采用的激發源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。商品譜儀中將這些激發源組裝在同一個樣品室中，成為一個多種功能的綜合能譜儀。電子能譜常用激發源100.7.2光電子能譜儀實驗技術電子能譜儀通常采用的激發源有三種7.2光電子能譜儀實驗技術XPS采用能量為1000~1500ev的射線源，能激發內層電子。各種元素內層電子的結合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學元素；UPS采用16~41ev的真空光電子作激發源。與X射線相比能量較低，只能使原子的價電子電離，用于研究價電子和能帶結構的特征。

AES大都用電子作激發源，因為電子激發得到的俄歇電子譜強度較大。101.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS采用能量為1000~1507.2光電子能譜儀實驗技術1．Ｘ射線激發源

XPS中最常用的X射線源主要由燈絲、柵極和陽極靶構成。

X射線源的主要指標是強度和線寬，一般采用K線，因為它是X射線發射譜中強度最大的。在X射線光電子能譜中最重要的兩個X射線源是Mg和Al的特征K射線.102.7.2光電子能譜儀實驗技術1．Ｘ射線激發源27.7.2光電子能譜儀實驗技術

雙陽極X射線源示意圖

要獲得高分辨譜圖和減少伴峰的干擾，可以采用射線單色器來實現。即用球面彎曲的石英晶體制成，能夠使來自X射線源的光線產生衍射和“聚焦”，從而去掉伴線等，并降低能量寬度，提高譜儀的分辨率。103.7.2光電子能譜儀實驗技術雙陽極X射線源示意圖7.2光電子能譜儀實驗技術2.電子能量分析器（1）作用：探測樣品發射出來的不同能量電子的相對強度。它必須在高真空條件下工作，壓力要低于10-5帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。（2）類型

104.7.2光電子能譜儀實驗技術2.電子能量分析器29.7.2光電子能譜儀實驗技術半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器，分辨率高；105.7.2光電子能譜儀實驗技術半球型電子能量分析器30.7.2光電子能譜儀實驗技術分辨率

---光電子能譜的半高寬即絕對分辨率

Ek---通過分析器電子的額動能

W---狹縫寬度106.7.2光電子能譜儀實驗技術分辨率31.7.2光電子能譜儀實驗技術筒鏡式電子能量分析器同軸圓筒，外筒接負壓、內筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；107.7.2光電子能譜儀實驗技術筒鏡式電子能量分析器32.7.2光電子能譜儀實驗技術3.檢測器用電子倍增器檢測電子數目。電子倍增器是一種采用連續倍增電極表面的靜電器件，內壁具有二次發射性能。電子進入器件后在通道內連續倍增，增益可達109

108.7.2光電子能譜儀實驗技術3.檢測器33.7.2光電子能譜儀實驗技術1、減少電子在運動過程中同殘留氣體分子發生碰撞而損失信號強度。2、降低活性殘余氣體的分壓。因在記錄譜圖所必需的時間內，殘留氣體會吸附到樣品表面上，甚至有可能和樣品發生化學反應，從而影響電子從樣品表面上發射并產生外來干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時間10-4Pa時為1秒；10-7Pa時為1000秒4.真空系統109.7.2光電子能譜儀實驗技術1、減少電子在運動過程中同殘留氣7.2光電子能譜儀實驗技術110.7.2光電子能譜儀實驗技術35.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.2樣品的制備111.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.2樣品的制備36.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.3XPS譜圖的表示

1.XPS譜圖的表示橫坐標：動能或結合能，單位是eV，一般以結合能為橫坐標。縱坐標：相對強度（CPS）。

結合能為橫坐標的優點：結合能比動能更能反應電子的殼層結構（能級結構），結合能與激發光源的能量無關

112.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.3XPS譜圖的表示7.2光電子能譜儀實驗技術2.譜峰、背底或伴峰（1）譜峰：X射線光電子入射，激發出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。（2）背底或伴峰：如光電子(從產生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的能量損失峰，X射線源的強伴線產生的伴峰，俄歇電子峰等。113.7.2光電子能譜儀實驗技術2.譜峰、背底或伴峰38.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS譜圖的背底隨結合能值的變化關系

（3）背底峰的特點在譜圖中隨著結合能的增加，背底電子的強度逐漸上升。

114.7.2光電子能譜儀實驗技術XPS譜圖的背底隨結合能值的變化7.2光電子能譜儀實驗技術3.XPS峰強度的經驗規律（1）主量子數小的殼層的峰比主量子數大的峰強；（2）同一殼層，角量子數大者峰強；

（3）n和l都相同者，j大者峰強。115.7.2光電子能譜儀實驗技術3.XPS峰強度的經驗規律407.2光電子能譜儀實驗技術7.2.4XPS的能量校正1.靜電效應在樣品測試過程中，光電子不斷從表面發射，造成表面電子“虧空”，對金屬樣品，通過傳導來補償。對絕緣體，會在表面帶正電，導致光電子的動能降低，結合能升高。嚴重時可偏離達10幾個電子伏特，一般情況下都偏高3~5個電子伏特。這種現象稱為“靜電效應”，也稱為“荷電效應”。116.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.4XPS的能量校正417.2光電子能譜儀實驗技術2.校正方法

(1)外標法（最常用）

C1s結合能：284.6eV

若荷電效應在實驗過程中不穩定，則實驗前后各掃一次C1s譜，取平均值。（2）內標法以相同環境化學基團中電子的結合能為內標；決定相對化學位移，而不是絕對的結合能（3）超薄法117.7.2光電子能譜儀實驗技術2.校正方法42.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.5元素的定性和定量分析

絕對靈敏度：10-18g

相對靈敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s

峰（2）找出主峰位置，注意自旋雙峰，如p1/2，3/2；

d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強度比（3）與手冊對照118.7.2光電子能譜儀實驗技術7.2.5元素的定性和定量分析47.2光電子能譜儀實驗技術2.定量分析假定在分析的體積內樣品是均勻的，則這種從特定的譜線中所得到的光電子數可用譜線包括的面積I表示，則元素的原子密度為：

S---原子靈敏度因子－可查兩種元素的濃度比：119.7.2光電子能譜儀實驗技術2.定量分析44.7.2光電子能譜儀實驗技術對多種元素中的某一元素濃度：注意：（1）不適用非均勻樣品；（2）對過渡金屬，不同的化學狀態有不同的原子靈敏度因子；（3）上式的誤差10-20%120.7.2光電子能譜儀實驗技術對多種元素中的某一元素濃度：457.3X射線光電子能譜的應用7.3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區譜（高分辨譜）提供能量設置范圍的依據。

121.7.3X射線光電子能譜的應用7.3.1表面元素全分析467.3X射線光電子能譜的應用2.方法（1）對樣品進行快速掃描，獲取全譜；（2）對譜圖中各譜線的結合能進行能量校正；（3）校正后的結合能和標準數據（或譜線）對照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代表的元素。122.7.3X射線光電子能譜的應用2.方法47.7.3X射線光電子能譜的應用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖123.7.3X射線光電子能譜的應用圖7-30二氧化鈦涂層玻璃試7.3X射線光電子能譜的應用7.3.2元素窄區譜分析

1.方法（1）以全分析譜作為基礎，由其確定掃描的能量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時間長，通過的能量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測試的分辨率。124.7.3X射線光電子能譜的應用7.3.2元素窄區譜分析49.7.3X射線光電子能譜的應用2.用途（1）離子價態分析方法做試樣的XPS譜和標準譜圖做對比，或同時做試樣和某一價態的純化合物的XPS譜，然后對比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價態

125.7.3X射線光電子能譜的應用2.用途50.7.3X射線光電子能譜的應用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價126.7.3X射線光電子能譜的應用表明銅紅玻璃試樣中銅為？價517.3X射線光電子能譜的應用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst127.7.3X射線光電子能譜的應用Cu2p3/2spectra7.3X射線光電子能譜的應用（2）元素不同離子價態比例方法對試樣做XPS分析，得到窄區譜。若譜峰不規則，則對譜線進行擬合，得到不同價態元素的譜線；譜峰解疊對不同價態的譜峰分別積分得到譜峰面積；查各價態的靈敏度因子，利用公式求各價態的比例。128.7.3X射線光電子能譜的應用（2）元素不同離子價態比例537.3X射線光電子能譜的應用例子：確定二氧化鈦膜中+4價和+3價的比例。129.7.3X射線光電子能譜的應用例子：確定二氧化鈦膜中+4價和7.3X射線光電子能譜的應用（3）材料表面不同元素之間的定量方法