染料化學-------第二章中間體及重要的單元反應12/2/2022染料化學-------第二章中間體及重要的單元反應12/1/第二章中間體及重要的單元反應引言重要的單元反應常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反應12/2/2022第二章中間體及重要的單元反應引言第一節引言合成染料是最早發展起來的有機合成工業，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，首先要經過一系列化學反應把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進一步制成染料。習慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體”簡稱“中間體”或“中料”。12/2/2022第一節引言合成染料是最早發展起來的有機合從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結構看，它們大多數是在芳烴環上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學性質和染色性能均具有十分重要的意義。為了構成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應才能合成染料。12/2/2022從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結構看，它們大這些反應主要可歸納為三類反應：其一是親電取代反應；其二是芳環上已有取代基的親核取代反應；其三是形成雜環或新的碳環的反應，即成環縮合反應。上述三類反應之間有著密切的聯系。第一類取代反應常為后二類反應準備條件，第一類反應引入的取代基的位置常常是進行第二類反應時，由這個取代基轉化所形成的新取代基的位置，而第三類反應常需要由芳環上的取代基來提供C、N、S或O原子等以形成雜環或新的碳環。12/2/2022這些反應主要可歸納為三類反應：12/1/2022第二節重要的單元反應磺化硝化鹵化氨化反應羥基化反應烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts）考爾培（Kolbo-Schmitt）反應氨基?；磻趸磻森h縮合反應12/2/2022第二節重要的單元反應磺化考爾培（Kolbo-Schmit1.磺化(Sulfonation)

磺化目的通過引入磺酸基賦予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白質纖維上的－NH3+生成顏色鍵結合而賦予染料對纖維的親和力。通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是－SO3Na經堿熔成－ONa的反應。12/2/20221.磺化(Sulfonation)

磺化目的12/1/20磺化試劑和主要磺化法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烴的磺化是一個可逆反應。磺化反應的難易取決于芳環上取代基的性質。12/2/2022磺化試劑和主要磺化法12/1/202212/2/202212/1/202212/2/202212/1/20222.硝化在芳環上引入硝基的反應稱為硝化硝化目的1.作為制取氨基化合物的一條重要途徑。12/2/20222.硝化在芳環上引入硝基的反應稱為硝化12/1/202.硝基是一個重要的發色團，利用它的極性，加深染料顏色。3.利用硝基的吸電子性，使芳環的其他取代基活化，易于發生親核置換反應。硝化試劑和硝化反應常用的硝化試劑有硝酸和混酸（硝酸和濃硫酸混合物）。12/2/20222.硝基是一個重要的發色團，利用它的極性，加深染料顏色。123.鹵化鹵化目的1.可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛藍的牢度比靛藍好，色更加鮮艷，牢度好。2.通過鹵基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基團，主要是－OH、－OR和－NH23.通過鹵基，進行成環縮合反應，進一步合成染料鹵化試劑常用的鹵化試劑有氯氣、溴素，有時也常用鹽酸加氧化劑如NaClO、COCl2在反應中獲得活性氯。在染料合成中通過已有－Cl、－取代基地置換可引入－F。12/2/20223.鹵化鹵化目的12/1/202212/2/202212/1/202212/2/202212/1/20224.胺化反應目的氨基是供電子基，在染料分子的共軛系統中引入氨基，往往可使染料分子的顏色加深；可以和纖維上的羥基、氨基，腈基等極性基團形成氫鍵，提高染料的親和力（或直接性）通過芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；通過氨基可以引入其他基團；生成雜環化合物。12/2/20224.胺化反應目的12/1/2022引入氨基的反應硝基還原和氨解反應。硝基還原反應：催化加氫還原、在電解質中用鐵屑還原、硫化堿還原和電解還原。12/2/2022引入氨基的反應硝基還原和氨解反應。12/1/202212/2/202212/1/2022氨解反應（ammonolysis）在染料中料合成中主要應用的是－Cl、－SO3H和－OH基團的氨解反應，如β－氨基蒽醌：12/2/2022氨解反應（ammonolysis）12/1/2022β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反應制得。該方法稱為Bacherer反應12/2/2022β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反應制得。該方法稱為Bache1,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可經如下反應由1,4-二羥基蒽醌制得

12/2/20221,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可經如下反應由1,45.羥基化反應目的羥基本身是個助色團；羥基能與纖維上的氨基，羥基形成氫鍵，可提高染色牢度；酚羥基具有媒染的特性；酚羥基化合物可作偶合組份；通過羥基引入其他基團如：12/2/20225.羥基化反應目的12/1/2022引入羥基的反應磺酸基堿熔反應（Alkalifusion）12/2/2022引入羥基的反應磺酸基堿熔反應（Alkalifusion）羥基置換鹵素12/2/2022羥基置換鹵素12/1/2022羥基置換氨基勃契勒反應和重氮鹽水解法（桑德曼反應）。12/2/2022羥基置換氨基勃契勒反應和重氮鹽水解法（桑德曼反應）。1異丙基芳烴的氧化—酸解12/2/2022異丙基芳烴的氧化—酸解12/1/20226.烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts反應）目的在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各項堅牢度和溶解性能；在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基可改變染料的顏色和色光；可克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點。12/2/20226.烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts反應）目烷基化和芳基化試劑芳烴的烷基化主要常用鹵烷和烯烴類作烷化劑；氨基的烷基化或芳基化試劑有醇、酚、環氧乙烷、鹵烷、硫酸酯和烯烴衍生物；酚類的烷氧基和芳氧基化試劑主要是鹵烷類、醇和硫酸酯等。

烷基和芳基化反應12/2/2022烷基化和芳基化試劑12/1/2022控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HXX為－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：12/2/2022控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的12/2/202212/1/20227.考爾培（Kolbo-Schmitt）反應目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業上，羧化反應主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對于中間體及染料工業具有重要的意義。12/2/20227.考爾培（Kolbo-Schmitt）反應目的12/1/2

考爾培反應羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得12/2/2022考爾培反應12/1/20228.氨基?；磻康模禾岣呷玖系膱岳味?，改變色光和染色性能作為進一步合成其他化合物的中間過程?；噭┖王；磻Ｓ悯；瘎褐舅?，酸酐，酰氯和酯類等。12/2/20228.氨基酰化反應目的：12/1/2022

?；磻?/p>

酰化反應屬親電取代反應，氮原子上的電子云密度愈高愈易被?；粚︴；瘎┒?，酰劑碳原子所帶部分正電荷愈大愈易起?；磻?，常用?；噭┑姆磻芰轷Ｂ?gt;酸酐>脂肪酸。12/2/2022酰化反應12/1/20229.氧化反應

在染料合成中主要有二種氧化反應：1.在氧化劑存在下，在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。如：12/2/20229.氧化反應在染料合成中主要有二種氧化反應：12/1/2.使有機分子失去部分氫的反應。用氧化法除去氫原子而同時形成新的C－C鍵是制備二苯乙烯（菧）類中間體的常用方法。

12/2/20222.使有機分子失去部分氫的反應。用氧化法除去氫原子而同時形10.成環縮合反應成環縮合反應簡稱“閉環”或“環化”。成環縮合首先是二個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子內部的適當位置（一般應有反應性基團）發生閉環反應形成新環或在具有二個芳環的鄰位進行縮合。12/2/202210.成環縮合反應成環縮合反應簡稱“閉環”或“環化”。成環縮生成新的碳環蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物12/2/2022生成新的碳環12/1/2022生成雜環12/2/2022生成雜環12/1/2022第三節常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。12/2/2022第三節常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、12/2/202212/1/2022萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。12/2/2022萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚12/2/202212/1/202212/2/202212/1/2022蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經硫酸閉環而得。如圖所示，這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中料。12/2/2022蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在12/2/202212/1/202212/2/202212/1/2022第四節重氮化和偶合反應凡染料分子中含有偶氮基的統稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數量最多的一類染料，達染料品種50％以上。在應用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽離子等染料類型。在偶氮染料的生產中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應。12/2/2022第四節重氮化和偶合反應凡染料分子中含有偶氮基的統稱為偶芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因為亞硝酸不穩定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解，重氮化反應后生成重氮鹽。ArNH2＋2HX＋NaNO2Ar－N＝N＋X－＋NaX＋2H2O1.重氮化反應12/2/2022芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應重氮化反應機理和反應動力學對于重氮化反應本身來說，溶液中具有一定的質子濃度是一個必要的條件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中對反應動力學的研究結果表明，苯胺的重氮化反應和N-甲基苯胺的亞硝化反應的動力學規律是一致的。人們認為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現的。后者一經生成便迅即發生質子轉移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個重氮化過程起著決定性的作用。12/2/2022重氮化反應機理和反應動力學12/1/2022在一定的質子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應活潑性很弱，它接受質子成為H2O＋－NO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO2－）作用，生成亞硝酸酐N2O3。亞硝酸酐與游離芳伯胺發生亞硝化反應，這些反應可寫成下列反應式：12/2/2022在一定的質子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應活潑在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應速率受胺的堿性強弱影響也不大。反應過程如下：12/2/2022在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應活潑在濃硫酸中進行重氮化，反應情況更為復復雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO＋)，它的親電反應性能更強了，綜上所述，在稀酸([H)<0.5M)條件下，重氮化反應的各種反應歷程，按現有的研究結果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。12/2/2022在濃硫酸中進行重氮化，反應情況更為復復雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫影響重氮化反應當因素1．酸的用量和濃度

在重氮化反應中，無機酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定，所以，盡管按反應式計算，1mol氨基重氮化僅需要兩分子的酸；但要使反應得以順利進行，酸量必須適當過量。酸過量多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多，一般是過量25～100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。重氮反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。Ar－N=N++H2N－ArAr－N=N－NH－Ar+H+12/2/2022影響重氮化反應當因素1．酸的用量和濃度12/1/2022無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個方面加以討論。酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨鹽是弱減強酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。12/2/2022無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機酸濃度較低時，后一影響是主要的。酸濃度升高時，反應速率增加。但隨著酸濃度的進一步增加，前一影響逐漸顯著，成為主要影響因素。這時，酸濃度的增加會降低參與重氮化反應當游離胺的濃度，從而降低重氮化反應速率。12/2/2022對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而2.亞硝酸的用量按重氮化反應方程式，一個氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。重氮化反應進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應。反應時，檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙試驗，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀淀粉試紙變蘭色。12/2/20222.亞硝酸的用量12/1/20223.反應溫度重氮化穩定：反應一般在０－５℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩定性。4.芳胺的堿性當酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N－亞硝化的影響是主要的。這時芳胺的堿性越強反應速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。12/2/20223.反應溫度12/1/2022重氮鹽在水溶液中以離子狀態存在，可用表示。受共軛效應影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結構由電子結構A和B的疊加表示，兩種結構均可采用。重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩定的。重氮鹽的熱穩定性還受芳環上取代基地影響，含吸電子基團的重氮鹽熱穩定性較好；而含供電子基團，如－CH3、－OH和－OCH3等都會降低重氮鹽的穩定性。重氮化合物的結構和化學特性12/2/2022重氮鹽在水溶液中以離子狀態存在，可用表示。受共軛效應影響，正重氮化合物結構和性質隨著介質pH值的不同而變化。重氮鹽在介質pH值<3時才較穩定。隨著介質pH升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。式中k2》k1。重氮酸的濃度極低，幾乎不存在。重氮酸有順反異構現象存在，高溫下有利于反式重氮酸鹽。12/2/2022重氮化合物結構和性質隨著介質pH值的不同而變化。重氮鹽在介質各種芳伯胺的重氮化方法根據芳胺不同性質，可以在大致范圍內確定它們的重氮化條件，如重氮化劑（即選用的無機酸），反應溫度，重氮溶液的濃度和介質的pH值，以及反應時的加料順序。A、堿性較強的一元胺與二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α－萘胺、聯甲氧基苯胺。這些芳胺的特征是堿性較強，分子中不含有吸電子基，容易和無機酸生成穩定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應速率。重氮化時，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉（即順法）。12/2/2022各種芳伯胺的重氮化方法A、堿性較強的一元胺與二元胺如B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應速率比堿性較強的芳胺快，所以必須用較濃的加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱減性芳胺若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑。在濃硫酸或冰醋酸中進行這些芳胺的銨鹽很不穩定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺（形成內鹽），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進行重氮化。：在酸性介質中迅速達成如下平衡：12/2/2022B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這D、氨基偶氮化合物如：在酸性介質中迅速達成如下平衡：生成的醌腙體難溶于水，不能進行重氮化反應。為了防止醌腙體的鹽生成，當偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應進行到底。12/2/2022D、氨基偶氮化合物如：12/1/2022E鄰氨基苯酚類在普通的條件下重氮化時，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免氧化作用的發生。12/2/2022E鄰氨基苯酚類12/1/20222.偶合反應芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。酚類芳胺稱為偶合組分。重要的偶合組分有：酚類：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、酸等活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮12/2/20222.偶合反應芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應偶合反應機理偶合反應是一個親電芳環取代反應，發生作用的是重氮鹽陽離子和游離胺、酚或活潑亞甲基化合物的陰離子。在反應過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結合形成一個中間產物；第二步是這個中間產物釋放質子給質子接受體，而生成偶氮化合物。12/2/2022偶合反應機理12/1/2022影響偶合反應的因素重氮鹽：重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。偶合組分：芳環上取代基的性質，對偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環上引入供電子取代基，增加芳環上的電子云密度，可使偶合反應容易進行，當酚及芳環上有吸電子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在時，偶合反應不易進行，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。12/2/2022影響偶合反應的因素重氮鹽：重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在12/2/202212/1/2022偶合介質的pH值重氮鹽與酚類的偶合反應通常在弱堿性介質中（pH＝9-10）進行。芳胺的偶合在弱酸性介質（pH值＝4－7）中進行。12/2/2022偶合介質的pH值12/1/2022吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡生成的吡唑啉酮負離子是參加偶合反應當活潑形式，所以它們的偶合反應也是在弱堿性介質（pH＝7-9）中進行的。12/2/2022吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡生成的吡唑啉酮負離子是參加氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質，又有酚的偶合性質。在弱酸性介質中偶合，氨基起指向作用。在堿性介質中偶合，則羥基起指向作用。12/2/2022氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質，又有酚的偶合性質。在弱酸性介下列氨基萘酚磺酸，依介質pH值的不同，只能在氨基鄰位（對）或羥基鄰位發生一次偶合反應，不能進行第二次偶合。γ酸在酸性條件下偶合形成如下結構的單偶氮染料，由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵，形成穩定的六元環，難以釋出氫質子變成酚離子，因而失去第二次偶合的能力。12/2/2022下列氨基萘酚磺酸，依介質pH值的不同，只能在氨基鄰位（對偶合反應溫度在進行偶合反應的同時，也發生重氮鹽分解等副反應，且反應溫度提高對分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質，偶合反應一般在較低的溫度下進行。另外，當pH大于9時，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶氮反應。12/2/2022偶合反應溫度12/1/2022鹽效應

溶液中兩個離子A、B間的反應速率常數和它們的活度系數A、B以及過渡態度活度系數有關。而活度系數則為溶液的離子強度I的函數。電荷符號相同的離子間的反應速率常數可以通過加鹽，增加溶液離子強度、減少反應離子間的斥力、增加碰撞而獲得提高。反之，電荷符號相反對離子間的反應速率常數會由于溶液離子強度的增加而下降。中性分子則沒有這種影響。12/2/2022鹽效應12/1/2022例如，和重氮鹽偶合，兩者所具電荷相反，反應速率常數隨溶液中鹽的濃度增加而降低；和電荷中性的重氮鹽偶合，速率常數不受影響；與具有負電荷的進行偶合，則反應速率常數隨鹽的濃度增加而增加。12/2/2022例如，和重氮鹽催化劑存在的影響對有些有空間阻礙的偶合反應，加入催化劑（如吡啶時）能加速脫氫，提高偶合反應速率。12/2/2022催化劑存在的影響12/1/2022第二章思考題一.何謂染料中料？有哪些常用的中料，它們主要通過哪幾類反應來合成的？試寫出下列中料的合成途徑（從芳烴開始）12/2/2022第二章思考題一.何謂染料中料？有哪些常用的中料，它們主要通過二.以氨基萘磺酸的合成為例說明萘的反應特點以及在萘環上引入羥基、氨基的常用方法。三.以蒽醌中料的合成為例說明在蒽醌上引入羥基、氨基的常用方法。四.試述芳胺的重氮化反應機理及其影響反應的因素，闡述各類芳胺的重氮化方法及反應條件。五.試述重氮鹽的偶合反應機理及其影響反應的因素，闡述各類偶合組分的偶合反應條件。12/2/2022二.以氨基萘磺酸的合成為例說明萘的反應特點以及在萘環上引入羥六.試從重氮化，偶合反應機理出發比較說明：2.分別寫出它們的重氮鹽和色酚AS偶合的反應式，比較偶合反應的快慢，以及偶合時的pH。七.查閱相關的文獻資料，指出在染料中料合成方面有哪些新進展？12/2/2022六.試從重氮化，偶合反應機理出發比較說明：12/1/2022個人觀點供參考，歡迎討論！個人觀點供參考，歡迎討論！染料化學-------第二章中間體及重要的單元反應12/2/2022染料化學-------第二章中間體及重要的單元反應12/1/第二章中間體及重要的單元反應引言重要的單元反應常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反應12/2/2022第二章中間體及重要的單元反應引言第一節引言合成染料是最早發展起來的有機合成工業，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，首先要經過一系列化學反應把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進一步制成染料。習慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體”簡稱“中間體”或“中料”。12/2/2022第一節引言合成染料是最早發展起來的有機合從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結構看，它們大多數是在芳烴環上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學性質和染色性能均具有十分重要的意義。為了構成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反應才能合成染料。12/2/2022從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結構看，它們大這些反應主要可歸納為三類反應：其一是親電取代反應；其二是芳環上已有取代基的親核取代反應；其三是形成雜環或新的碳環的反應，即成環縮合反應。上述三類反應之間有著密切的聯系。第一類取代反應常為后二類反應準備條件，第一類反應引入的取代基的位置常常是進行第二類反應時，由這個取代基轉化所形成的新取代基的位置，而第三類反應常需要由芳環上的取代基來提供C、N、S或O原子等以形成雜環或新的碳環。12/2/2022這些反應主要可歸納為三類反應：12/1/2022第二節重要的單元反應磺化硝化鹵化氨化反應羥基化反應烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts）考爾培（Kolbo-Schmitt）反應氨基?；磻趸磻森h縮合反應12/2/2022第二節重要的單元反應磺化考爾培（Kolbo-Schmit1.磺化(Sulfonation)

磺化目的通過引入磺酸基賦予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白質纖維上的－NH3+生成顏色鍵結合而賦予染料對纖維的親和力。通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是－SO3Na經堿熔成－ONa的反應。12/2/20221.磺化(Sulfonation)

磺化目的12/1/20磺化試劑和主要磺化法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烴的磺化是一個可逆反應?；腔磻碾y易取決于芳環上取代基的性質。12/2/2022磺化試劑和主要磺化法12/1/202212/2/202212/1/202212/2/202212/1/20222.硝化在芳環上引入硝基的反應稱為硝化硝化目的1.作為制取氨基化合物的一條重要途徑。12/2/20222.硝化在芳環上引入硝基的反應稱為硝化12/1/202.硝基是一個重要的發色團，利用它的極性，加深染料顏色。3.利用硝基的吸電子性，使芳環的其他取代基活化，易于發生親核置換反應。硝化試劑和硝化反應常用的硝化試劑有硝酸和混酸（硝酸和濃硫酸混合物）。12/2/20222.硝基是一個重要的發色團，利用它的極性，加深染料顏色。123.鹵化鹵化目的1.可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛藍的牢度比靛藍好，色更加鮮艷，牢度好。2.通過鹵基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基團，主要是－OH、－OR和－NH23.通過鹵基，進行成環縮合反應，進一步合成染料鹵化試劑常用的鹵化試劑有氯氣、溴素，有時也常用鹽酸加氧化劑如NaClO、COCl2在反應中獲得活性氯。在染料合成中通過已有－Cl、－取代基地置換可引入－F。12/2/20223.鹵化鹵化目的12/1/202212/2/202212/1/202212/2/202212/1/20224.胺化反應目的氨基是供電子基，在染料分子的共軛系統中引入氨基，往往可使染料分子的顏色加深；可以和纖維上的羥基、氨基，腈基等極性基團形成氫鍵，提高染料的親和力（或直接性）通過芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料；通過氨基可以引入其他基團；生成雜環化合物。12/2/20224.胺化反應目的12/1/2022引入氨基的反應硝基還原和氨解反應。硝基還原反應：催化加氫還原、在電解質中用鐵屑還原、硫化堿還原和電解還原。12/2/2022引入氨基的反應硝基還原和氨解反應。12/1/202212/2/202212/1/2022氨解反應（ammonolysis）在染料中料合成中主要應用的是－Cl、－SO3H和－OH基團的氨解反應，如β－氨基蒽醌：12/2/2022氨解反應（ammonolysis）12/1/2022β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反應制得。該方法稱為Bacherer反應12/2/2022β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反應制得。該方法稱為Bache1,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可經如下反應由1,4-二羥基蒽醌制得

12/2/20221,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可經如下反應由1,45.羥基化反應目的羥基本身是個助色團；羥基能與纖維上的氨基，羥基形成氫鍵，可提高染色牢度；酚羥基具有媒染的特性；酚羥基化合物可作偶合組份；通過羥基引入其他基團如：12/2/20225.羥基化反應目的12/1/2022引入羥基的反應磺酸基堿熔反應（Alkalifusion）12/2/2022引入羥基的反應磺酸基堿熔反應（Alkalifusion）羥基置換鹵素12/2/2022羥基置換鹵素12/1/2022羥基置換氨基勃契勒反應和重氮鹽水解法（桑德曼反應）。12/2/2022羥基置換氨基勃契勒反應和重氮鹽水解法（桑德曼反應）。1異丙基芳烴的氧化—酸解12/2/2022異丙基芳烴的氧化—酸解12/1/20226.烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts反應）目的在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各項堅牢度和溶解性能；在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基可改變染料的顏色和色光；可克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點。12/2/20226.烷基化和芳基化反應（Freidel-Crafts反應）目烷基化和芳基化試劑芳烴的烷基化主要常用鹵烷和烯烴類作烷化劑；氨基的烷基化或芳基化試劑有醇、酚、環氧乙烷、鹵烷、硫酸酯和烯烴衍生物；酚類的烷氧基和芳氧基化試劑主要是鹵烷類、醇和硫酸酯等。

烷基和芳基化反應12/2/2022烷基化和芳基化試劑12/1/2022控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HXX為－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：12/2/2022控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的12/2/202212/1/20227.考爾培（Kolbo-Schmitt）反應目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業上，羧化反應主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對于中間體及染料工業具有重要的意義。12/2/20227.考爾培（Kolbo-Schmitt）反應目的12/1/2

考爾培反應羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得12/2/2022考爾培反應12/1/20228.氨基?；磻康模禾岣呷玖系膱岳味?，改變色光和染色性能作為進一步合成其他化合物的中間過程?；噭┖王；磻Ｓ悯；瘎褐舅?，酸酐，酰氯和酯類等。12/2/20228.氨基?；磻康模?2/1/2022

酰化反應

?；磻獙儆H電取代反應，氮原子上的電子云密度愈高愈易被酰化；對?；瘎┒裕┨荚铀鶐Р糠终姾捎笥灼瘐；磻?，常用酰化試劑的反應能力為酰氯>酸酐>脂肪酸。12/2/2022?；磻?2/1/20229.氧化反應

在染料合成中主要有二種氧化反應：1.在氧化劑存在下，在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。如：12/2/20229.氧化反應在染料合成中主要有二種氧化反應：12/1/2.使有機分子失去部分氫的反應。用氧化法除去氫原子而同時形成新的C－C鍵是制備二苯乙烯（菧）類中間體的常用方法。

12/2/20222.使有機分子失去部分氫的反應。用氧化法除去氫原子而同時形10.成環縮合反應成環縮合反應簡稱“閉環”或“環化”。成環縮合首先是二個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子內部的適當位置（一般應有反應性基團）發生閉環反應形成新環或在具有二個芳環的鄰位進行縮合。12/2/202210.成環縮合反應成環縮合反應簡稱“閉環”或“環化”。成環縮生成新的碳環蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物12/2/2022生成新的碳環12/1/2022生成雜環12/2/2022生成雜環12/1/2022第三節常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。12/2/2022第三節常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、12/2/202212/1/2022萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。12/2/2022萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚12/2/202212/1/202212/2/202212/1/2022蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經硫酸閉環而得。如圖所示，這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中料。12/2/2022蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在12/2/202212/1/202212/2/202212/1/2022第四節重氮化和偶合反應凡染料分子中含有偶氮基的統稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數量最多的一類染料，達染料品種50％以上。在應用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽離子等染料類型。在偶氮染料的生產中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應。12/2/2022第四節重氮化和偶合反應凡染料分子中含有偶氮基的統稱為偶芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因為亞硝酸不穩定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應，避免亞硝酸的分解，重氮化反應后生成重氮鹽。ArNH2＋2HX＋NaNO2Ar－N＝N＋X－＋NaX＋2H2O1.重氮化反應12/2/2022芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應重氮化反應機理和反應動力學對于重氮化反應本身來說，溶液中具有一定的質子濃度是一個必要的條件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中對反應動力學的研究結果表明，苯胺的重氮化反應和N-甲基苯胺的亞硝化反應的動力學規律是一致的。人們認為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現的。后者一經生成便迅即發生質子轉移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個重氮化過程起著決定性的作用。12/2/2022重氮化反應機理和反應動力學12/1/2022在一定的質子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應活潑性很弱，它接受質子成為H2O＋－NO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO2－）作用，生成亞硝酸酐N2O3。亞硝酸酐與游離芳伯胺發生亞硝化反應，這些反應可寫成下列反應式：12/2/2022在一定的質子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應活潑在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應速率受胺的堿性強弱影響也不大。反應過程如下：12/2/2022在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應活潑在濃硫酸中進行重氮化，反應情況更為復復雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO＋)，它的親電反應性能更強了，綜上所述，在稀酸([H)<0.5M)條件下，重氮化反應的各種反應歷程，按現有的研究結果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。12/2/2022在濃硫酸中進行重氮化，反應情況更為復復雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫影響重氮化反應當因素1．酸的用量和濃度

在重氮化反應中，無機酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩定，所以，盡管按反應式計算，1mol氨基重氮化僅需要兩分子的酸；但要使反應得以順利進行，酸量必須適當過量。酸過量多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多，一般是過量25～100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。重氮反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。Ar－N=N++H2N－ArAr－N=N－NH－Ar+H+12/2/2022影響重氮化反應當因素1．酸的用量和濃度12/1/2022無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個方面加以討論。酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨鹽是弱減強酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。12/2/2022無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機酸濃度較低時，后一影響是主要的。酸濃度升高時，反應速率增加。但隨著酸濃度的進一步增加，前一影響逐漸顯著，成為主要影響因素。這時，酸濃度的增加會降低參與重氮化反應當游離胺的濃度，從而降低重氮化反應速率。12/2/2022對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而2.亞硝酸的用量按重氮化反應方程式，一個氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。重氮化反應進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應。反應時，檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙試驗，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀淀粉試紙變蘭色。12/2/20222.亞硝酸的用量12/1/20223.反應溫度重氮化穩定：反應一般在０－５℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩定性。4.芳胺的堿性當酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N－亞硝化的影響是主要的。這時芳胺的堿性越強反應速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。12/2/20223.反應溫度12/1/2022重氮鹽在水溶液中以離子狀態存在，可用表示。受共軛效應影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結構由電子結構A和B的疊加表示，兩種結構均可采用。重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩定的。重氮鹽的熱穩定性還受芳環上取代基地影響，含吸電子基團的重氮鹽熱穩定性較好；而含供電子基團，如－CH3、－OH和－OCH3等都會降低重氮鹽的穩定性。重氮化合物的結構和化學特性12/2/2022重氮鹽在水溶液中以離子狀態存在，可用表示。受共軛效應影響，正重氮化合物結構和性質隨著介質pH值的不同而變化。重氮鹽在介質pH值<3時才較穩定。隨著介質pH升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。式中k2》k1。重氮酸的濃度極低，幾乎不存在。重氮酸有順反異構現象存在，高溫下有利于反式重氮酸鹽。12/2/2022重氮化合物結構和性質隨著介質pH值的不同而變化。重氮鹽在介質各種芳伯胺的重氮化方法根據芳胺不同性質，可以在大致范圍內確定它們的重氮化條件，如重氮化劑（即選用的無機酸），反應溫度，重氮溶液的濃度和介質的pH值，以及反應時的加料順序。A、堿性較強的一元胺與二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α－萘胺、聯甲氧基苯胺。這些芳胺的特征是堿性較強，分子中不含有吸電子基，容易和無機酸生成穩定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應速率。重氮化時，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉（即順法）。12/2/2022各種芳伯胺的重氮化方法A、堿性較強的一元胺與二元胺如B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應速率比堿性較強的芳胺快，所以必須用較濃的加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱減性芳胺若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑。在濃硫酸或冰醋酸中進行這些芳胺的銨鹽很不穩定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺（形成內鹽），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進行重氮化。：在酸性介質中迅速達成如下平衡：12/2/2022B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這D、氨基偶氮化合物如：在酸性介質中迅速達成如下平衡：生成的醌腙體難溶于水，不能進行重氮化反應。為了防止醌腙體的鹽生成，當偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應進行到底。12/2/2022D、氨基偶氮化合物如：12/1/2022E鄰氨基苯酚類在普通的條件下重氮化時，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免氧化作用的發生。12/2/2022E鄰氨基苯酚類12/1/20222.偶合反應芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應稱為偶合反應。酚類芳胺稱為偶合組分。重要的偶合組分有：酚類：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺類：苯胺、萘胺及