《Organic

ChemistryⅡ》主講

俞善輝：《有機化學》（第二/三版）錢旭紅編，化學工業參考《有機化學習題精選與解答》任玉杰化學工業《有機化學》（第二版）華東理工大學有機化學教研組編，高等教育《大學有機化學基礎》(第二版)

華東理工大學《基礎有機化學》（第二版）邢其毅主編，高教《Advance

Organicchemistry》Jery

March第

十

章

含氧化合物內容：

R-OH

-OH

R-O-R有機含硫化合物O

OR-C-H

R-C-R'O

OR-C-OH

R-C-L§10-1

醇RH一.醇的結構、分類、命名(一):醇的結構定義

:

烴中氫原子

被

-OH

取代R-OH

官能團:-OH結構：O:SP3不等性雜化O異構碳鏈異構

C-C-C-C-C-OH位置異構

C-C-C-C-C-OH官能團異構:C-C-C-C-OHC-C-C-C-OHCC-C-C-C-COHC-C-O-C-C（二）：醇的分類

(簡)1.按-R

級別分伯醇

R-CH2OH仲醇

R-CH-OHR叔醇

RR-C-OHR2.

按

-R

飽和度分飽和醇

RCH2OH不飽和醇

CH2=CH-CH2OH(羥基連在雙鍵重排)芳香醇-CH2OH(側鏈)3.

按-OH

個數:一元醇,二元,三元（三）：醇

名1.命名法:根據-R

命名CH3CH3-C-CH2OH

新戊醇CH3CH3CH3-C-CH2CH2OH

新己醇CH32.

衍生物命名:甲醇作CH3-CH-CH2CH3

甲基乙基甲醇OH3.

系統命名法選主鏈:-OH

位置盡量小不飽和醇

:

選含雙鍵、-OH

的最長碳鏈,-OH

小

.芳香醇：芳香基作取代基多元醇：選含盡可能多的羥基的最長鏈作主鏈。CH3CH3CH2-C-CH2CH2Br

3-甲基-1-溴-3-戊醇

OH(復習)3-甲基-4-戊烯-2-醇OHCH3-CH-CH-CH=CH2CH3CH=CH-CH2OH 3-苯基-2-丙烯-1-醇CH2-CH2-CH2

1,3-丙二醇OH

OHCH2OHHOCH2-C-CH2OHCH2OH2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇

(季戊四醇)寫出下列化合物的結構式：（

1）2，3-二甲基-2，3-丁二醇（2）3，3-二甲基-1-環己醇（3）2，4-二甲基苯甲醇（4）2-丁烯-1-醇二

醇的物理性質

（簡介）<

1（一）：狀態

脂肪族一元醇

C1

~

C4

:酒味C5

~C11

:不愉快氣味的油壯液體C12

~

:無味蠟壯固體烷烴

(相近分子量)（二）

:沸點低級醇沸點(形成氫鍵)高級醇沸點比烷烴稍高多元醇:高沸點含支鏈越多:沸點越低(空間阻礙氫鍵形成,且分子間距加大).（三）水:

溶性低級醇易溶于水,與水形成氫鍵:C1

~C4（四）

:

結晶醇

: CaCl2

4C2H5OH

,

不能用

CaCl2

干燥.（五）

:紅外光譜游離羥基

O-H

伸縮振動：3650

cm-1締合羥基

O-H

伸縮振動：3333

cm-1三.

醇的化學性質取代SP3

等性雜化不結構

CCO

氧化,酸性HH消除H氧化(一):醇的酸性與活潑金屬反應(與水比較)HOH

+Na

NaOH +H2

劇烈R-O-H +

Na

NaOR +

H2(K,Mg,Al)緩和,放熱不足于自燃或:

酸性比較

:

HOH >

ROH共軛堿堿性

:

NaOR >

NaOH:醇:分子量大,反應慢,烴基越小越接近H2O速度:

CH3OH >

伯醇

>仲醇

>

叔醇:

酸性

:

CH3OH >

伯

>

仲

>

叔CH3CH3

O

H

CH3

C

O

H堿性

:

CH3CH3CH2-O->?

CH3-O-

>

OH-CH3-C-O-CH3CH3CH3H-C-O-CH3電離常數

C2H5OHPka

17(CH3)3C-OH19RONa

+H2O

水解ROH +

NaOH工業制

RONa :

逆反應加苯,與水形成共沸物(64.6℃).(Na較貴).(二)

:羥基取 成鹵代烴1.與氫鹵酸反應ROH +

HX RX

+

H2O缺點:適宜小分子,可溶醇,易重排.HX

活性

:

HI

>

HBr >

HClCH3CH2CH2CH2OH +

HI CH3CH2CH2CH2I

+

H2O" +

HBr CH3CH2CH2CH2Br

+

H2O"

+HCl濃H2SO無水ZnCl2

CH

CH

CH

CH

Cl +

H

O3

2

2

2

2濃

HCl

+

無水ZnCl2

:Lucas試劑鑒別不同級別的醇叔醇,烯丙式醇,芐醇Lucas仲醇

Lucas伯醇

Lucas立即變渾濁,后分層(1min)放置片刻,變渾濁,后分層(10min)1小時不反應,加熱后反應快慢注:適宜C3

~C6醇,碳數太少易揮發,太大本身溶解度小,產生渾濁.可適于較多碳數多元醇.以

NaX

+

H2SO4

代替

HX反應中常以伯醇制鹵代烴仲,叔醇易消除歷程:酸催化下的親核取代(可能歷程)H+HX

+

X-伯醇:主要為SN2歷程ROH

+

H+

ROH2X-2[X---R---OH

]δ

-

δ

+質子化醇(羊鹽)-H2O RX

+

H2O注

:

與鹵代烴的SN2

區別:

增加一步羊鹽叔醇

,多數仲醇,

烯丙式

,芐醇

:SN1

歷程CH3+

H+

快

CH3-C-O-H

慢

CH3-C-CH3CH3CH3-C-OHCH3CH3

H

-H2O

CH3羊鹽CH3X-CH3-C-X快CH3注:①羊鹽(相對于鹵代烴的SN1)②重排CH3

CH3CH3-C-CH2OH +

HCl ZnCl2

CH3-C-CH2-CH3CH3

ClCH3CH3-CH-CH-CH3HCl

+

ZnCl2CH3CH3-C-CH2-CH3Cl機理OHH+Cl-CH3CH3

CH3CH3-CH-CH-CH3

CH3-CH-CH-CH3

重排CH3-C-CH2-CH3OH2烯丙式醇,芐醇因形成

P-π

共軛正碳離子,比叔醇更易發生SN1反應2:

與

PX3

,

PX5

反應

(簡)3

ROH

+PI3

3

RI

+H3PO3

(亞磷酸)ROH +

PCl5

RCl

+

POCl3

+

HCl三氯氧化磷3:與氯化亞砜（亞硫酰氯）SOCl2

反應(簡)ROH

+

SOCl2

吡啶

RCl +

HCl +

SO2注:醇與HX反應易重排,與SOCl2等反應無重排.(三):成酯反應(補充)酯:自然界大量存在菠蘿:乙酸乙酯,戊酸甲酯,異戊酸甲酯,酸甲酯,辛酸甲酯,乙醛等酸

+

醇

酯化

H+

酯

+

水水解1:與無機酸反應CH3CH2OH

+

HOSO2OH

室溫

CH3CH2OSO2OHC2H5OH

CH3CH2OSO2OCH2CH3C2H5OSO2OH

Na2CO3

C2H5OSO2ONa

鈉鹽ROSO2ONa :

R

為

C12

~

C16時

為 滌劑例C12H25OSO2ONa(洗發膏)(十二烷基硫酸鈉)(SDS)注

:

C2H5OH

與

濃

H2SO4在不同溫度發生酯化及兩種脫水反應十二烷基硫酸鈉(sodium

dodecyl

sulfate，簡稱SDS)十二烷基磺酸鈉(sodium

dodecyl

sulfonate，簡稱SDS)CH2OHCHOH +

3HONO2CH2OHCH2-ONO2CH-ONO2

+

3

H2OCH2-ONO2甘油三硝酸酯

(

)無色油狀,擴張冠狀動脈,緩解心絞痛,以粘土或硅藻土吸附作

(經注

:

多元醇的酯命名時,醇放 面.2:

與有機酸反應OR-C-O-H +

H-O-R'OR-C-O-R' +H2OOOR-C-O-R' +H2O酰氧斷裂R-C-O-H +

H-O-R'烷氧斷裂以同位素標志鑒定對

1。

ROH

，

2。ROH

以酰氧斷裂為主（為常用酯化反應）對3。ROH

以烷氧斷裂為主(四)：脫水反應1

：分子間脫水（SN2）CH3CH2OH +HOCH2CH3

濃H2SO4

CH3CH2OCH2CH3親核取代

SN22

:

分子內脫水

(E1)CH2=CH2+H2OCH2-CH2

濃

H2SO4H

OH

170℃CH3-CH-CH-CH2

濃

H2SO4

CH3CH2CH=CH2

+

CH3-CH=CH-CH3主H

OH

H醇

-H

O

烯烴

,

活性: 3。ROH >

2。ROH21。ROH歷程

:

在酸催化下的醇分子內脫水按

E1歷程進行遵守查依采夫規則,產物可能重排.CH3CH3-C-CH-CH3

H2SO4CH3

OHCH3

CH3

CH3C=C

+ CH-C=CH2CH3

CH370%CH3

CH330%機理:CH3CH3-C-CH-CH3CH3

OH②

-H2OCH3①H+

CH3-C-CH-CH3

重排CH3CH3-C-CH-CH3

-H+CH3

CH3C=C +

CH2=C-CH-CH3CH3

CH3

170℃

CH3

CH3主CH3

CH3次------Wagner-Meerwein重排(瓦格納爾-麥爾外因)寫出下列醇在硫酸作用下發生消除反應的產物：（

1）1-丁醇（2）2-丁醇（3）2-甲基-2-丙醇（4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇(五):氧化反應(加氧,脫氫)O伯醇

:

RCH2OH

K2Cr2O7

RC-HRCOOHH2SO4-H2O在K2Cr2O7/H+等強氧化下只得酸(若及時蒸出醛,可免于生成酸)RCH2OH

CrO3

R-CHO吡啶仲醇

:

R-CHOH

[O] R-C=OR'

R'叔醇:不易氧化,除非在劇烈KMnO4

/H2SO4中,可使

C

骨架斷裂.常用氧化劑:KMnO4/H+異丙醇鋁/,H2SO4

,

K2Cr2O7/H+,（歐芬腦爾氧化）醇易與活潑金屬Na,Mg,Al

等反應.(六).多元醇的反應(補充,一般了解)1.生成配合物CH2-OHCH-OH+

Cu(OH)2CH2-OHCH2-OCuCH

-O+

2

H2OCH2-OH(甘油酮)藍色高碘酸氧化---鄰二醇定量分析O

OC

C

HIO4

-C-

+ -C- +

H2O

+

HIO3OH

OH由HIO4

的消耗量測定鄰二醇頻哪醇重排----酸作用脫水成酮H2SO4CH3CH3

C

C

CH3CH3

CH3CH3

C C

CH3OH

OH-H2O四羥基乙二醇(頻哪醇)CH3

O頻哪酮若四烴基不同,產物復雜（參見本章）四.醇的(一).發酵法(二).烯烴水合法1:

直接水合CH2=CH2+H2O

H3PO4(硅藻土)

CH3CH2OH280~300℃,30MPaCH3CH=CH2+H2O

''''CH3CH-CH3OHCH3C=CH2

+

H2O

''CH3

''CH3C-CH3CH3

OHH+易正碳離子重排CH3-CH-CH=CH2

+HOH

H3PO4

CH3-C-CH2-CH3CH3

,PCH3

OHH+機理

: CH3-CH-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2-CH2CH3OH-CH3-CH-CH-CH3CH3

OH重排CH3-C-CH2-CH3CH3OH-

CH3-C-CH2-CH3CH3

OH (主)2:間接水合CH2=CH2

+

H2SO4(濃)CH3CH2-OSO2OH(硫酸氫乙酯)H2O

CH3CH2OH+H2O(三).鹵烴水解RX

+

HOH

NaOH ROH

+

NaX可逆,常為醇制鹵代烴.(四):

格氏試劑(醛,酮越小越易親核加成)RMgX

+

H-C-HORMgX

+

R'-C-H無水乙醚

R-CH2-OMgX

H2O

RCH2OH無水乙醚

R-CH-OMgX

H2O R-CH-OHR'

R'ORMgX

①

R'-C-R"②

H2OR-C-OHR'

R"δ-

δ+O規律:伯醇

,

一般醛 仲醇

,

酮 叔醇(五).:醛,酮,羧酸,羧酸酯還原OR-C-H

催化加氫

RCH2OHH2/PtOR-C-R'OHR-CH-R'Cat

:

Pt

或

LiAlH4

,

NaBH4OR-C-OH

LiAlH4

R-CH2OHOR-C-OR'

LiAlH4

RCH2OH +

R'OH乙醇,鈉"(六).

硼氫化氧化法CH2=CH2

+

1/2B2H6

THF(四氫呋喃)

(CH3CH2)3BH2O2加成CH3CH2OH +

H3BO3OH-優點:

以烯烴為原料 伯醇(常規方法不易),反應條件緩和,簡便,產率高.氧化機理尚有爭論（詳見烯烴章節）：R-CH=CH2

+

HBH2RCH-CH2

（RCH2CH2)3BNaOH

(RCH2CH2O)3BH2O2氧化結論:由烯烴---硼氫化---氧化---水解的總結果:加上一分子水,順式加成，反馬氏（氫加在含氫少的碳上）,常用于制伯醇.(常規的與水加成法得不到伯醇,非過氧化物效因)H

BH2(順式)H2O

RCH2CH2OH

+

B(OH)3H2O2/OH-氧化、水解機理（補充，簡講）：HOO-+

H2O共軛堿R2B

R

R2BOR +

OH-HO-OH

+

OH-弱酸性R2B-R

-OOH硼烷缺電子O O

H

(含弱O-O鍵，C原子從硼轉移至O上)重復兩次得硼酸酯，水解得醇、硼酸B(OR)3

3H2O

3ROH

+

B(OH)3過程中無正碳離子，不重排。加成產物的選擇性CH3CH3B2H6H2O2/OH-CH3HCH3Oh順式加成五.重要的醇CH3OH

C2H5OH

CH2OH

OH-CH2OH（參見本章）§ 10-2

酚一.酚的結構，分類和命名1.結構SP2不等性雜化OHP-π

共軛C-O鍵縮短，O-H

鍵拉長，C-O電子云向苯環移動，O-H

電子云向O

轉移，H

易解離。2.分類：一元酚：-OHCH3-

-OH多元酚

：

HO--OHOHHOOH3.命名：（簡講）一般以苯酚為 （有多官能團時考慮 順序）苯環上連有下列基團時，

先后順序（補充）-COOH >

-SO3H >

-COOR >

-COX

>-CONH2>-CN

>-CHO

>-CO-

>-OH(醇)>-OH(酚)>

-SH >

-NH2

>-OR >-SR例

HOOC-

-OH

對羥基苯甲酸注：

①與次序規則無關②為 經驗總結，即官能團的重要性，酸類或酸的衍生物較為靠前③主要適合于苯環，其它場合可能并不完全一致二.

酚的物理性質

(

)微溶于水,

分子間及與水分子間形成氫鍵.紅外光譜與醇相似：未締合羥基：3640-3600cm-1締合羥基：3500-3200cm-1三.

酚的化學性質-OH

與苯環共軛，C-O不易斷裂與醇比較：①酚不易鹵代、消除：不易與HX、SOCl2

、PX3

等反應，不易消除H2O。②氧化比醇復雜，酸性比醇強。(一) :

酸性-OH

+NaOH-ONa

+

H2O-ONa

+

CO2

+H2O

-OH

+NaHCO3苯酚溶于

Na2CO3

,不溶于

NaHCO3,

弱酸性H2CO3

-OH

-OHPKa

6.38

10

18-O

-

P-π

共軛酸性

:

O2N-

-OHO2N-

-OH

>NO2>-OH

>NO2NO2

NO2-OH-OH

>

CH3-

-OHCH3CH3酸性:-OHNO2

NO2-OH

>

酸性影響規律::供電子基使酸性降低:吸電子基使酸性增強:處在鄰位的取代基對酸性影響>間位:取代基越多,影響越大.(二)：酚醚的形成-OH

+

HO--ONa

+

Br--O--ONa +

RX-O-RWilliamson(CH3

)2SO4Cl-

-OH +

Cl-

-NO

2

NaOHCl-

-O-

-NO

2ClCl除草醚Cu200℃(三):酯化反應、弗里斯重排-OH

+

CH3-CO-O-C-CH3

+

CH3COOHO+

R-C-ClCOOH

CH3COOH+

CH3COOHOCH3COO-C-CH3OO-O-C-R +

HClCOOHH3PO4乙酰水楊酸(阿斯匹靈)注：堿或酸催化，與活潑的酰基化試劑（酰鹵、酸酐）反應（因活性

<

醇）OCH3-C

OO弗里斯重排:酚酯在路易斯酸(AlCl3

、ZnCl2

、FeCl3)催化加熱下，酰基重排，生成鄰羥基和對羥基芳酮混合物

（簡講）OO-C-CH3H

OHAlCl3

O

O

+C-CH3COCH3(可隨水蒸氣蒸出)（不隨水蒸氣蒸出）分離：鄰位產物形成分子內氫鍵，沸點低，水溶性小。(四):苯環上反應1:

鹵代OH+

HBrBrBrOH +Br2(水)定性鑒定Br

白色OH (10

ppm)過量Br2BrOBrBr

Br2,4,4,溴-2,5-環己二烯酮黃色-OH Br2/CS2

弱極性

Br-

-OH0~5℃(一元取代)2:

硝化OHOHOH+HNO3

室溫NO2

+20%mp

45℃mp

114℃NO2O-HN=OOO-HO=N=O分子內氫鍵，不易溶于水，可以水汽蒸餾出分子外氫鍵，沸點高，與水形成氫鍵，水汽蒸餾不出。分離。O=N=O H-O(見酚的物理性質)制 苯酚

（苯酚易氧化，不作原料）OHO2NNO2NO2Cl

HNO3

Cl

H2O

OH

HNO3H2SO4

NO2

NO2NO2

NO2：

黃色晶體，

PKa

=

0.16

,

可作.3:

磺化OH

H2SO4室溫OHOHSO3HSO3HSO3H100℃濃H2SO4100℃OHSO3HSO3H4:

付氏反應(AlCl3易與苯酚反應)OH

OH

OH+

RX

HF

R

+ROHOHO+

R-C-X

BF3OH

OC-R

+C-RO常用

Cat

: HF

,BF3

,H3PO4(五)

:

與

,

的

縮合反應

(補充)熱固性塑料:酚醛樹脂(電木)、環氧樹脂（六）

:

顯色反應

:

試劑

:

FeCl3溶液

（補充）OH

OH

OH

OHOH蘭紫色CH3蘭色深綠色OH暗綠色凡具烯醇式結構

( C=C

OH)

與

酚

-OH結構的化合物遇

FeCl3

顯色,形成絡合物.6

ArOH +FeCl3[Fe(OAr)6]3-

+

6H+

+3Cl-四.酚的(從煤焦油中提取不能滿足需要)1:磺化法(堿熔融法)磺化

-SO3H

Na2SO3-SO3Na +

SO2NaOH-OH300℃,熔-ONa

SO2+Na2SO3

酸化優點:副產物循環,純度高,設備簡單原料:缺點:

酸堿腐蝕（參見本章）2:異丙苯氧化法(常用,占80%,石油為原料)+

CH3CH=CH2

AlCl3

-CH-CH3O2(空氣)CH3

105~115℃,0,4MPa-OH +

CH3COCH3CH3-C-O-O-H

60~80℃CH3

稀H2SO43:鹵代苯水解（形成苯炔）-Cl

NaOH,H2O-ONaH+-OH高溫,高壓,Cu4:

重氮鹽水解Ar-N=N-X +

H2OArOH

+

N2

+

HX五.

重要的酚

（苯酚、甲苯酚（鄰、間、對三種異構）、對苯二酚、萘酚、環氧樹脂、離子交換樹脂）（參見本章）§

10-3

醚—.醚的結構、分類和命名1:

定義

:

醇羥基中氫原子被烴基取代官能團

:

-O-

醚鍵R-O-R

R-O-R'

-O-R-O-OCCSP3

不等性雜化(同醇)2:

分類飽和醚

,

不飽和醚

,

芳香醚

,

環醚

CH2-CH2O單一醚,混合醚3:

命名

:

常用 命名法-O-CH3

苯甲醚(茴香醚)CH3-O-CH2CH3

甲乙醚脂肪醚:較優基團后列出芳香醚:芳香基名稱-O-CH3

苯甲醚CH3- -O- -CH3

甲苯醚結構復雜醚:系統命名法,烷氧基作取代基CH3-CH2-CH-CH2-CH3

3-甲氧基戊烷OCH34:同分異構位置異構:

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3官能團異構

:

C2H5OC2H5CH3CH2CH2CH2OH二.

醚的物理性質甲,乙醚為氣體,其余為液體沸點:比相應的醇低得多(

醚分子間不能形成氫鍵)水溶性:與相應醇相似,(與水形成氫鍵)常溫下為具香味的液體乙醚可作全身麻醉劑,

極易著火.紅外：C-O伸縮

1275~1020

cm-1乙醚與麻醉劑:麻醉劑

古代外科成就之一。早在距今2000年之前，中國醫學中已經有

和醒藥的實際應用(心臟對換手術)。《列子·湯問篇》中記述了扁鵲為公扈和齊嬰治病，“扁鵲遂飲二人毒酒，迷死三日，剖胸探心，易而置之；投以神藥，既悟如初。”用“毒酒”“迷死” 施以手術再用“神藥”催醒。早在1700年前的公元2世紀，我國偉大的醫學家華佗就發明了麻沸散，并使用全身麻醉進行腹腔手術。歐美醫生到19世紀中期才開始施用

，比我國整整晚了1600多年。據記錄中國古代公元前后300多年歷史的《后漢書》記載，華佗使用麻沸散先后成功地做過開腹切腸、開腹取胎、切除腫瘤等手術。華佗所進行

術在今天看來也是難度很大的大型手術曹操（155—220）得了頭疼病，讓華佗治療。華佗認為應該先服麻沸散，然后開顱取出風癇，也就是去掉造成頭疼的病因，曹操懷疑華佗要趁自己服用麻沸散暫時

的時候

自己，就

地

了這一代名醫，麻沸散也就失傳了.后人無法找到麻沸散的確切配方，只大致知道其中有曼陀羅花的成分，因為曼陀羅花具有麻醉作用。100多年前，

醫生華岡青洲宣稱找到了配制麻沸散的秘方，有曼陀羅花、川芎、白芷、烏頭、天南星等，但在參與試驗中的兩人中，一死一盲，所以麻沸散的配方幾乎成了

的。具有麻醉作用的曼陀羅花解放后，為了發掘祖國醫學遺產，徐州醫學院附屬醫院研究中藥麻醉劑，

用洋金花（即曼陀羅花）為主藥的中藥麻醉湯在臨床獲得成功歐洲在中世紀，歐洲人在古代乃至中世紀治療疾病需要動手術的時候，往往運用放血療法。實在需要動手術時，只有動作迅速來減輕痛苦。在中世紀也在

使用類似麻沸散或一類的藥劑.西醫用笑氣、乙醚、氯仿等化學麻醉劑進行外科手術僅有一百多年的歷史.近代最早發明全身麻醉劑的人是19世紀初期的英國化學家戴維。有一天，他牙疼得厲害，當他走進一間充有“一氧化二氮”氣體房間時，牙齒忽然不感覺疼了。好奇心使戴維做了很多次試驗，從而證明了一氧化二氮具有麻醉作用。因為戴聞到這種氣體時感到很爽快，于是稱它為“笑氣”。由于戴維不懂醫學，沒有把這個發現

于世。“笑氣”可能是西醫使用的最早的麻醉劑。1844年， 化學家考爾頓在研究了笑氣對的作用后，帶著笑氣到各地 ，作在一次表演中，引起了在場示范表演。表演的一名牙科醫生威爾士的重視，激發了他對笑氣可能具有麻醉作用的設想。經幾次試驗后，1845年1月，威爾士在 波士頓一家醫院公開表演在麻醉下進行無痛拔牙手術。由于麻醉不足，表演失敗。但是，了解他全部過程的青年助手威廉摩頓卻仍對麻醉的可能性深信不疑。摩頓研究發現，一氧化二氮雖有麻醉作用，但效力較小，由于會使患者狂笑，而且使用時麻醉師也會受到不同程度的影響，所以“笑氣”在麻醉史上僅僅是曇花一現。不過，即使是現在，當患者由于某種原因不能使用其他麻醉劑時，“笑氣”仍然可被派上用場。威廉摩頓從化學家杰克遜那里得到啟示，決定采用乙醚來進行麻醉。1846年10月，他成功地進行了近代世界上第一例麻醉下

術。乙醚,氯仿:全身麻醉劑各種麻醉劑的使用需有麻醉師實施,因麻醉劑使用不當導致的

數超過手術本身.三.

醚的化學性質除小環醚外,為性質穩定的化合物(一):羊鹽生成HR-O-R

H2SO4

[R-O-R] +

HSO4-冷0~5℃羊鹽H2O

分層

:

R-O-R

(上層

)羊鹽:弱堿強酸鹽,只在濃酸中存在.許多有機含氧化物(醇,酚,醚等)能溶于濃H2SO4,水解復原,用于與烷烴,鹵代烴的分離及鑒別.檢驗:

KI或加可加N除過氧(三)

:

醚鍵斷裂CH3-O-CH2CH3HI CH3I

+

HO-C2H5過量HIC2H5I斷在小基團一端+機理

:

H

結

羊鹽δ

+

δ

+CH3-O-CH2

CH3I-I-優先進攻小基團,SN2

反應(三級烷基結構為SN1反應)對于小基團

:

<

3個碳的反應可用于醚的定性,定量分析

:

RI

易揮發出.定性: RI

+

Hg(NO3)2HgI2

+

2RONO2(紅)定量

:

碘量法測

RI

或重量法稱

HgI2-O-CH3

HI

-OH +

CH3I-O-

HI

不易斷四.

環醚(一):環氧乙烷CH2-CH2O性質(對稱環):

因環不穩定性，不同于一般醚.重要的有機與活潑氫反應CH2-CH2

+

ROHOCH2-CH2OH

ORCH2-CH2ORMgX CH2-CH2

H2O

RCH2CH2OHR

OMgX(二).不對稱環氧化合物的開環反應1.

堿催化開環:SN2機理CH3-CH

CH2

CH3O-NaO

CH3OHCH3CH

CH2OCH3O-CH3OHCH3ONaCH3CH

CH2OCH3OHLiAlH4等堿催化下的親核試劑Nu-:HO-

, RO-

,

ArO-, RMgX

,

NH3,結論:親核試劑進攻取代基少的碳,SN2機理+2.

酸催化開環:SN2+SN1共存機理CH3-CH

CH2H+OCH3CH

CH2

C2H5OHOHOC2H5-H+

CH3-CH

CH2OHHOC2H5CH3-CH

CH2OHHCN等酸催化下的親核試劑Nu-:HO-

, ROH

,

HX, RMgX

,

NH3,結論:親核試劑進攻取代基多的碳,SN2+SN1機理(有爭論)(三).

開環反應的 化學

(補充)變換酸堿條件,可改變開環的位置,但都為反式開環,具典型的SN2特征親核試劑從氧橋的背面進攻HOHOH+OHOHH

HO

H2OH

HH比較:

烯烴

：

KMnO4中、堿性氧化得順式

二醇；環氧化后，再水解得反式二醇。(補充)(環氧氯丙烷)(四)

.

3-氯-1,2-環氧丙烷CH2-CH

CH2Cl

O可與雙酚A

反應,制環氧樹脂等.(五).

1,4-二氧六環

(常用溶劑)O

O(六).

冠醚

(簡介)大環多醚,

重復單元

-OCH2CH2-,形如王冠OO

OOO

O18-冠-6冠醚:可作相轉移催化劑;可與許多金屬離子配合;性,價貴.五.

醚、環醚的(一).醚的1.醇分子間脫水RCH2OH +HOCH2R

H2SO4

RCH2-O-CH2R伯醇酸催化下親核取代

,

仲叔醇易消除,

適宜單一醚（參見本章）2.

WilliamsonRONa

+

R'XR-O-R'伯鹵烷 混合醚3.

酚醚的形成-OH

+

HO--ONa +

Br-Cu-O--ONa +

RX-O-RWilliamson(CH3)2SO4NaOHCl-

-OH +

Cl-

-NO2ClCl-

-O-

-NO2Cl200℃除草醚應用：酚醚在HI作用下斷裂，又形成酚，用于保護酚羥基克萊森重排：烯丙基芳基醚高溫重排OCH2CH=CH2

OHOH200℃CH2CH=CH2200℃鄰烯丙基酚CH2CH=CH2對烯丙基酚(二).環醚的環氧乙烷的CH2-CH2O-HCl氯乙醇法:CH2=CH2

+

HOCl(Cl2

+

H2O)CH2-CH2OH

ClCH2-CH2O直接氧化法

:

CH2=CH2

O2Ag,220~250℃CH2-CH2O（參見本章）§ 10-4

硫醇、硫醚、磺酸（常見有機含硫化合物：硫醇、硫醚、砜、亞砜、磺酸）一.硫醇R-SH

官能團：-SH

巰基(一)命名、結構：與醇相似

S:

sp3不等性雜化(二)

物理性質(

)(三).1.

酸性PKaH2CO36.38C2H5SH10.517重金屬硫醇鹽C2H5SH +

Hg(CH3COO)2Pb(C2H5S)2HgPb鑒定

,

解毒

(二巰基丙醇

British Anti-Lewisite)2.氧化反應RSH

+

H2O2R-S-S-R +

H2O(二硫化物)R-SH +

HNO3OR-S-OH

濃HNO3

R-S-OHO

O(烷基亞磺酸)

(烷基磺酸)石油中除硫醇二.硫醚醚分子中的氧原子被硫取代----硫醚R-S-R'命名與醚相似(一):物理性質沸點、水溶性類似硫醇比較 沸點:

醇

>水溶性

: 醇

,

醚硫醇 ,硫醚

>

醚硫醇,硫醚（二）:化學性質1.生成锍鹽 (一般了解)與鹵代物、鹵代乙酸酯等烴基化試劑反應生成锍鹽。CH3-S-CH3

CH3I(CH3)3S+I-溶于水2

氧化CH3-S-CH3H2O2HAcCH3-S-CH3

發煙H2SO4OCH3-S-CH3

二甲亞砜（

）OCH3-S-CH3O二甲砜O-S-CH2CH2CH3

苯丙砜OC2

H5-SO-C2H5二乙亞砜三.

磺酸 (芳香族重要)

（補充）(一):物理性質(二)化學性質1.酸性2.水解-ONa

+

Na2SO3堿溶成酚-SO3Na

+NaOH

300℃苯磺酰鹵 ,

苯磺酰胺CH3- -SO3H +PCl5

170℃CH3--SO2Cl-SO2Cl+

H2NR-SO2NHR磺胺類分離鑒別不同級別胺(簡講)四.

硫醇、硫醚的（一）.硫醇的1.

鹵代烴與氫硫化物反應RX+

KSH(大量)RSH

+

KXKSH

量少時有副產物RSR(硫醚)2.

硫脲法(硫脲)H2O/OH-RSH

+[

C=N

]

nNH2SRX

+ NH2-C-NH2S-RC2H5OH

NH2-C

NH

+

HX法,

無硫醚副產物(二).

硫醚的

(一般了解)對稱硫醚

:鹵代烷與硫化鈉反應RX

+

Na2S

R-S-R不對稱硫醚:鹵代烷與硫醇鹽反應RX

+

R'SNa

R-S-R'

+

NaX類似williamson反應§10-5

醇、酚、醚的及典型化合物見前述§ 10-6

醛和酮O

O

OR-C-H R-C-ROO含

-C-一.醛酮的結構與命名O-C-H

醛基O-C-醛羰基酮：R-C-R-C-酮羰基(一).結構O

O醛

：

H-C-H R-C-HO

OO

O的分子結構pyHCpzpxHOO:

可能未雜化C:

SP2四原子共平面比較：醇：SP3不等性酚：SP2

不等性羰基可與其它基團相連：

RCOOH

，

RCOORRCONH2

，

RCOX(二).醛酮的分類與命名1.分類（簡介）飽和醛酮不飽和脂肪族芳香族一元二元

(α

，β

，γ

)多元2.

命名

(簡講)苯甲酮命名法O

OCH3-CH-C-H

異丁醛

CH3-C-CH2CH3

甲乙酮CH3OCH3-C-系統命名法OCH3-C-CH2CH3(2-)丁酮O-C-CH2-CH3(1-)苯基-1-O-CH2-C-CH3(1-)苯基-2-O-C-CH3(1-)苯基乙酮

(苯乙酮)OCH3-CH-C-HCH32-甲基丙醛OH-C- -COOH4-甲酰基苯甲酸注:芳酮中苯乙酮對兩不同命名法為兩不同物:O-C-CH2CH3-C--OHOO-C-CH3O2-甲基-4-氧基己醛(羰基)官能團 次序

: -C-HOCH3CH2-C-CH2-CH-CHOCH3異構體應寫出構型式：習題寫出下列化合物的結構式，（

1）苯（2）三氯乙醛（3）1，3-環己二酮（4）3-甲基-2-戊酮（5）（R）-3-甲基-4-戊烯-2-酮二.

醛酮物理性質

（

為主）有一定極性，不形成氫鍵沸點：

烴

<

醚

<

醛

<

酮

(極性大于醛)

<

醇與水形成氫鍵

:

低級醛酮易溶于水IR:

羰基

:

1665~1780

cm-1

(伸縮振動強吸收,確切位置依結構而異,

-COCH3因共軛,下降至

1691cm-1)-CHO

中

-H鍵于

2720

cm-1有中強吸收三.醛酮化學性質O(一).

-C-

的親核加成反應

(部分復習，機理簡講)區別:δ+,δ

δC=O

:易親核加成,親核試劑先進攻CCδ+活性大于Oδ-(O形成八e

穩定)C=C

:富電子體系,烯烴易親電加成1

：與HCN

加成+

HCN

OH-+CH3-C-OH

H

/H2O

CH3-C-OHCH3

CNCH3-δ

=δC

OCH3δ

δα

-羥腈CH3

COOHα

-羥基酸OH-:加一滴,2min

完成,證

明

:

親核

,

CN-為進攻試劑CH3-C=O +

CN-CH3慢

CH3-C-O-

H+

快

CH3-C-OHCH3

CN

CH3

CN反應活性:HCHO>CH3CHO>R-CHO>ArCHO>

CH3COCH3

>CH3COR>ArCOCH3劑聚α產物用途：合用★3：與HOH、ROH

加成HR-CHO

HOH R-C-OHOH（H2O

為弱親核試劑）（同碳二醇，不穩定）多數醛酮不易形成水合物，（ 等例外）Cl

HCl

C

C=O +

H2OClHCCl3-C-OHOH（穩定，）（吸電子基易親核加成）OH-C-H +

H2OHH-C-OH（OH水溶液存在形式，離開水不穩定）HR-C=O +

R'OHH

HR-C-OH R'OH,

-H2O

R-C-OR'OR'半縮醛OR'縮醛H+/H2O

R-CHO中用于保護醛酮酮相對,但易與二元醇反應OOH+

H2O+

CH2-CH2OH

OHO-CH2CH2OH半縮酮O-CH2O-CH2縮酮反應機理：酸催化：羰基先質子化，增加目標試劑羰基碳的正電性，利于弱親核試劑醇R'OH

再進攻（慢速）堿催化：可增加親核試劑R'O-的進攻能力（堿催化效果差）HR-C=O

+

H+HH+-H2OR'OHR-C-O+H2O-R'H

H快

R-C=O+-H

R'OH R-C-OH慢

+O-R'HHR-C+O-R'H-H+

R-C-OHO-R'半縮醛H

HR-C-O+-R'O-R'H-H+

R-C-OR'OR'縮醛H+/H2ORCHO

+

2R'OH水解應用:羰基的保護和去保護醛酮與醇（常用乙二醇）加成及脫水生成縮醛、縮酮（保護）再水解成醛酮（去保護）4:

與

RMgX

加成H

δ

-

δ

+

Hδ

+

δ

-R'HR-C=O +

R'MgX

乙醚

R-C-OMgX

H2O R-C-OHR'R-具強親核性HCHO

+

R'MgXR-CO-R'

+

R''MgXR-CH2OHR'R-C-OHR''重要應用:由小分子鹵代烴、烯、醇大分子醇、鹵代烴、醛酮、酸注：較大空間效應時，加成，-CO-還原成醇+(CH3)2

gX

乙醚例(CH3)2CH-CO-CH(CH3)2H(CH3)2CH-C-CH(CH3)2

+

CH3-CH=CH2OH5:與NH3

及衍生物加成NH2OHNO2NH3

NH2-B:

NH2-HNH2-NH-NH2-NH-

-NO2NH2NH2

肼ONH2NH-C-NH2氨基脲δ

δ

HC=O

+

HN-BC=N-B

+

H2O加成

C-OH

-H2ON-H

消除BC=O +

NH3HC-NH2亞胺H

OHHH-C=O +

H2N-H-H2ONH-C=NHHNN脫水聚合N六亞甲基四胺（烏洛托品，籠壯結構）用途： ，氨化劑，酚醛樹脂-C=N-H劑伯胺與醛酮反應生成取代亞胺----希夫堿（西佛堿

Schiff

base）穩定性：脂肪族希夫堿<芳香族(共軛)醛酮與氨衍生物反應:CH3-C=N-OHCH3-C=O +

NH2OHCH3CH3肟(wo)(白色)+ H2N-NH2H+肼CH3-C=N-NH2CH3H+CH3-CHO +

H2N-NH-

-NO2

CH3CH=N-NH-

-NO2NO2腙(白色)NO2乙醛-2,4-二H+OCH3-CHO

+

H2N-NH-C-NH2腙(黃色)OCH3-CH=N-NH-C-NH2乙醛縮氨基脲上列結晶酸 醛酮,

用于分離提純醛酮6:

品紅試劑試驗

(Schiff

試劑)

(補充，一般了解)品紅：三苯甲烷類紅色 ，

通入

SO2

得無色品紅試劑。可與醛類加成，顯紫紅色，定性鑒定醛（靈敏），酮：不反應。注：反應后又顯紅色，非回到原來的品紅試劑。7

與Witting

試劑加成（補充,一般了解)C=CR2

+O=P(C6H5)3δ

+

δ

-C=O

+

(C6H5)3P=CR2強親核劑8：羰基親核加成反應總結影響親核加成反應的因素①結構活潑性

HCHO

>

RCHO

>

RCOR

>

RCOORRCONH2

>

RCOO-解釋:空間因素,電子效應Cl-CH2CHO

>

CH3CHO

>-CHO②親核試劑弱:

H2O

,

ROH

,

RSH ,

RNH2中:

CN-

,

NaHSO3

,

RMgX

,

RLi

,

R-強:

LiAlH4

,

NaBH4（二）.羰基加成的化學RR

NuRO-C=O +

NuC+CR'O-R'

R'

Nu可能外消旋體對于有對映面的羰基化合物與非手性試劑加成得外消旋體與手性試劑加成得非對映體對于非對映面的羰基化合物，例CH3H兩面進攻的幾率不等，形成選擇性C=O（補充）習題異構體應寫出構寫出下列化合物的結構式，型式：（

1）丁酮縮氨脲（2）2-丁烯醛苯腙（3）（Z）-苯

肟（三）:α-氫反應1

酮式--烯醇式互變異構α-H較活潑,易解離;同時存在酮式--烯醇式互變異構現象,以酮式為主,少數共軛體系的烯醇式含量較高:例:OH

OCH3-C=CH-C-CH3O

OCH3-C-CH2-C-CH32:

羥醛縮合反應

(醇醛縮合) :

增長碳鏈稀堿條件O

H

O

OH

H

OCH3-C-H

+ CH2-C-H

稀堿

CH3-CH-CH-C-Hβ

-羥基醛(仍有活潑氫)-H2OCH3-CH=CH-CHO(α

,β

不飽和醛)羥醛縮合機理及應用:機理:負碳離子+

CH2CHOO-CH3-C-CH2CHOHOH①

CH3CHO

+

OH-

H3O+②

CH3-CHO

+

CH2CHOO-③

CH3-C-CH2-CHO +H2OHCH3-C-CH2CHO

+

OH-HCH3-CH=CH-CHO特點:①

加成形成

β -羥基醛,再縮合②產物結構特點:

把羰基碳與另一醛酮的α

-C之間 鍵相連。③ 醛羰基活潑,酮羰基

,需在索氏提取器中進行(及時移出產物)CH3COCH3

+

CH3COCH3

Ba(OH)2CH3CH3-C-CH2CO-CH3索氏提取器

OHCH3I2

CH3-C=CH-COCH3兩不同醛反應,有四產物,無意義.但在一定條件下可制純產物:①一種醛無α -H,

必在另一醛的α

-H上反應CHOH-CHOCH3CH3-C-CHOCH3H2OCH3O

-CHO

+

CH3CH2CHO

NaOHO

-CH=C-CHO72%②外加法在稀堿的無α -H

的醛溶液中,從外滴加有α -H的醛,保持低濃度,只與大量無α -H

的醛反應.-CHO+CH3CHO

稀OH-外加-CH=CH-CHOβ -苯丙烯醛(肉桂醛,共軛體系)無β -羥基醛-----克萊遜-史密特縮合-CHO

+

CH3COCH3

OH--CH=CH-COCH3甲基苯乙烯酮-CHO

+

CH3-CH=CH-CHO

OH-

-CH=CH-CH=CH-CHO5-苯基-2，4-戊二烯醛γ -H

效應：超共軛效應由α -H傳至

γ -H

，不因共軛體系鏈增長而減弱。分子內縮合反應(一般了解)OCH3-C-CH2-CH2-CH2-CH2-C-CH3

稀OH-O酮C-CH3H

OHOCH3-C-CO-H2O CH3-C-C

C-CH383%α

,β -不飽和酮3:

α

-鹵代反應,鹵仿反應α

-H

活潑,易取代條件:酸催化及堿催化下歷程不同.①酸催化CH3COCH3

+Br2

CH3COOHOCH3COCH2Br +HBrOBr-

-C-CH3

+

Br2

CH3COOH

Br--C-CH2Br

+

HBr69-77%O+

Cl2

H2O20℃OCl +HCl61-66%特點:

酸催化引入一個

-X

后,使進一步鹵代

,產物以一元,二元取代為主(需加入H+,空間效應)酸催化歷程:反應速度只與醛酮和酸濃度有關,與X2無關,

氯化,溴化以相同速率進行:⑴

H

O-C-C-

+H+

快H

OH-C-C-⑵

H

OH-C-C-

慢,-H+

C=COHOH⑶

C=CXOH+

X2

快

-C-C-

+

X-⑷

X

OH-C-C-X

O快

-C-C-

+

H+②

堿催化

:

鹵仿反應

(縮短碳鏈)OOCH3-C-CH3

+

Br2

NaOH CH3-C-CBr3α

,α

,α -三鹵代酮NaOHH2OCH3COOH +

CHBr3NaO-歷程:⑴

H

O-C-C

+OH-

慢C=C +H2OO-⑵C=COC-C- +

X2X

O快

-C-C------------甲基酮一直至生成X

OX-C-C-RXO-X3C-C-ROH⑶

X

OX-C-C-R +OH-XR-COOH

+CX3-RCOO-+

HCX3特點:

⑴堿催化下,

因

-X

吸電子誘導,

α

-H

酸性更強,更易被

-OH

奪去,取代更容易.⑵含

-COCH3

結構的甲基酮、乙醛、

-CHOHCH3（被次鹵酸氧化成甲基酮）結構的醇都易產生鹵代反應。OI-

+

H2O +

R-C-CH3OHR-CH +

OI-CH3用途：⑴碘仿CHI3OCH3-C-為黃色結晶、臭味，作定性，鑒別：OHCH3CHO

CH3-CH-⑵

：結構特殊的酸，且碳鏈少一個。4.曼尼希反應-陳光旭改進α

-氫(醛，酮)+醛+氨（或伯胺、仲胺）：氨甲基化，α

-H再被二甲胺甲基取代-C-CH3

+

HCHO

+HN(CH3)2

HClO.-C-CH2CH2-N(CH3)2

HClO得β

-氨基酮，可進一步分解制α

，β

-不飽和酮原先國內外教科書觀點：只適用于脂肪胺。陳光旭改進：成功應用于芳香胺用途：廣泛用于

、 、推進劑。(補充)(四).

氧化反應

（醛）（酮較，升溫可斷鏈氧化，副反應多）R-CHO

KMnO4/H+-CHO

+O2空氣-CHO-COOHR-COOHO-C-O-O-H基反應過氧化物：H2O2C6H13-CHO

CH3C-OOH

C6H13COOH +

CH3COOHO，CH3COOH

等氧化O與一些弱氧化劑反應：選擇性氧化劑，對醛分子內羥基、雙鍵、三鍵不反應。1：銀鏡反應托倫試劑

Tollens

Reagent

：

[Ag(NH3)2]+HR-C=O +

[Ag(NH3)2]OH無色R-COONH4

+

Ag +NH3

+H2O制鏡2:

費林試劑

Fehlings

Reagent:CuSO4/H2O

+

酒石酸鉀鈉/NaOHC=OH-C-OH-C-OC=OOKONaCuⅡ藍綠色HR-C=O

+

CuⅡ絡費RCOONa

+

Cu2O紅兩反應用途:定性鑒別醛(與酮區別)Fehlings

Reagent不能氧化芳香醛習題：下列化合物