第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮膚松弛、出現皺紋。油炸食品的“哈喇味”。農用地膜脆化。輪胎的開裂。抗氧劑2氧化？？？皮膚松弛、出現皺紋。抗氧劑2本章主要內容前言抗氧劑的分類和主要作用機理抗氧劑性能評價方法主抗氧劑作用機理研究方法3本章主要內容前言3前言熱以及機械剪切作用。4前言熱以及機械剪切作用。4在聚合物的整個壽命中，主要有兩個老化時期。第一是聚合物的加工階段，第二個劣化階段是存儲和使用過程中的長期熱氧老化。

熱氧老化為一自動氧化反應，聚合物按鏈式自由基機理進行具有自動催化特征的氧化反應，導致熱氧降解。聚合物的老化過程熱以及機械剪切作用。氧的接觸以及紫外線照射。鏈式自由基的自動催化反應。鏈的引發、鏈的傳遞、鏈的終止。5在聚合物的整個壽命中，主要有兩個老化時期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β斷裂

碳自由基的歧化反應

6PP的氧化烷氧自由基的β斷裂碳自由基的歧化反應6課件高分子材料助劑、抗氧劑課件高分子材料助劑、抗氧劑

酚類主抗氧劑

酚類抗氧劑它們具有優異的不變色、不污染優點。一般為低毒或無毒。酚類抗氧劑主要應用于塑料與合成纖維工業，油品及食品工業。在橡膠工業中酚類抗氧劑近年來已大量用作生膠穩定劑。

大多數的酚類抗氧劑具有受阻酚的化學結構。受阻酚類抗氧劑包括全受阻酚和半受阻酚型，結構如下式所示：9酚類主抗氧劑酚類抗氧劑它們具有優異的不變色、不污染優點。酚類抗氧劑穩定機理及典型代表10酚類抗氧劑穩定機理及典型代表101．烷基單酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧劑264（BHT），最典型的烷基單酚抗氧劑。抗氧劑1076用途廣泛但是易泛黃、耐揮發性差。引入較長的鏈鍛與樹脂的相容性好！111．烷基單酚用途廣泛但是易泛黃、耐揮發性差。引入較長的鏈鍛2．烷基多酚

抗氧劑2246的化學結構制備方法

抗熱穩定性高、抗氧效果好、不污染、不著色、不噴霜、油溶性好、不易揮發損失。122．烷基多酚抗熱穩定性高、抗氧效果好、不污染、不著色耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發。是目前應用最為廣泛的抗氧劑品種。抗氧劑101013耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發。抗氧劑103．半受阻酚類143．半受阻酚類14亞磷酸酯類輔助抗氧劑結構通式：作用機理：在低溫下，亞磷酸酯抗氧劑無氣味，不污染制品，有很好的耐變色性。特征：15亞磷酸酯類輔助抗氧劑結構通式：作用機理：在低IrgafosB系列

季戊四醇類雙亞磷酸酯良好的耐熱性和耐色變性。較高的分子量、優良的加工穩定性和耐色變性。16IrgafosB系列較高的分子量、優良的加工穩定性和耐色碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕獲劑能夠對加工過程中所產生的大量以碳為中心的碳自由基進行捕獲，使得聚合物的自氧化過程在一開始就受到限制。同時，碳自由基捕獲劑的使用可以降低受阻酚類抗氧劑的使用，從而能夠改善產品的顏色穩定性。所以，開發碳自由基捕獲劑型穩定劑具有重大而深遠的現實意義。17碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機理：18雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機理：18形成大的共軛體系，從而引起變色。應用在一些對顏色要求比較低的制品中，例如橡膠。19應用在一些對顏色19烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機理：此類抗氧劑的合成收率很低，目前沒有工業應用前景。20烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機理：20苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機理：21苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機理：21苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結構

22苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結構22包含苯并呋喃的復合型抗氧劑ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮類抗氧劑對聚丙烯加工穩定性的影響23包含苯并呋喃的復合型抗氧劑ComponentsIrgano抗氧劑性能評價方法加工熱穩定性測試方法

(1)熔體流動速率方法(2)

(3)黃色指數法

體現不同的加工條件對分子量變化的影響，可以根據不同的需求來選擇不同的加工條件。體現抗氧化產物的影響。流變方法24抗氧劑性能評價方法加工熱穩定性測試方法體現不同的加工條件對長效熱穩定性測試方法

(1)熱烘箱老化法（力學性能、紅外分析）

(2)自然老化法（力學性能、紅外分析）

(3)氧化誘導期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))25長效熱穩定性測試方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻礙了叔丁氧自由基對于類平面結構苯并呋喃酮類抗氧劑的進攻。母體苯環上5位甲基或叔丁基的改變對苯并呋喃酮與叔丁氧自由基反應的速率常數影響不大。

3取代苯環上活潑氫對位（即4’位）強供電子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮類抗氧劑與叔丁氧自由基的反應活性。苯并呋喃酮類抗氧劑結構對其性能的影響26TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同結構苯并呋喃酮所穩定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH327不同結構苯并呋喃酮所穩定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所穩定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH328苯并呋喃酮所穩定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBFa:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:PP-5CI＝A1720/A2720VI＝A1650/A272029a:PP-0;b;PP-1;c:PP-3;d:抗氧劑作用機理研究方法DPPH自由基比色法

紫色，515-520nm處具有明顯吸收。

DPPH乙醇溶液的波長掃描圖

30抗氧劑作用機理研究方法DPPH自由基比色法DPPH乙醇溶沒有自由基捕獲劑存在時，自由基穩定存在。其特征波長處的吸收不衰減

不同抗氧劑添加進入之后，自由基獲得氫轉化成分子狀態，其特征波長處的吸收減弱。

DPPH乙醇溶液時間掃描圖

抗氧劑-DPPH乙醇溶液的時間掃描圖

31不同抗氧劑添加進入之后，自由基獲得氫轉化成分子狀態，其特征波激光閃光光解法

利用一定強度的激發光源入射到所研究的樣品體系，然后用動力學檢測系統記錄下被激發的樣品體系隨時間的演變過程。32激光閃光光解法利用一定強度的激發光源入射到所研究的樣品體系，自由基反應之前的可見光譜，在可見光范圍內沒有吸收。自由基反應之后在可見光范圍內出現明顯的吸收。苯并呋喃酮－過氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可見吸收光譜氮氣中苯并呋喃酮OXBF1的瞬態光譜圖33苯并呋喃酮－過氧化二叔丁基乙腈溶液的紫外可見吸收光譜氮氣中苯抗氧劑在340nm處的自由基生成光譜34抗氧劑在340nm處的自由基生成光譜34國外抗氧劑主要的生產廠家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）GE塑料公司（沙特基礎工業公司）美國氰特公司美國古德里奇公司日本住友化學工業公司寧波金海雅寶公司35國外抗氧劑主要的生產廠家瑞士汽巴精化公司（巴斯夫）35酚氧自由基的歧化反應

思考題36酚氧自由基的歧化反應思考題363737第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

第三章抗氧劑

Antioxidant

孟鑫

氧化？？？皮膚松弛、出現皺紋。油炸食品的“哈喇味”。農用地膜脆化。輪胎的開裂。抗氧劑39氧化？？？皮膚松弛、出現皺紋。抗氧劑2本章主要內容前言抗氧劑的分類和主要作用機理抗氧劑性能評價方法主抗氧劑作用機理研究方法40本章主要內容前言3前言熱以及機械剪切作用。41前言熱以及機械剪切作用。4在聚合物的整個壽命中，主要有兩個老化時期。第一是聚合物的加工階段，第二個劣化階段是存儲和使用過程中的長期熱氧老化。

熱氧老化為一自動氧化反應，聚合物按鏈式自由基機理進行具有自動催化特征的氧化反應，導致熱氧降解。聚合物的老化過程熱以及機械剪切作用。氧的接觸以及紫外線照射。鏈式自由基的自動催化反應。鏈的引發、鏈的傳遞、鏈的終止。42在聚合物的整個壽命中，主要有兩個老化時期。第一是聚合物的加工PP的氧化烷氧自由基的β斷裂

碳自由基的歧化反應

43PP的氧化烷氧自由基的β斷裂碳自由基的歧化反應6課件高分子材料助劑、抗氧劑課件高分子材料助劑、抗氧劑

酚類主抗氧劑

酚類抗氧劑它們具有優異的不變色、不污染優點。一般為低毒或無毒。酚類抗氧劑主要應用于塑料與合成纖維工業，油品及食品工業。在橡膠工業中酚類抗氧劑近年來已大量用作生膠穩定劑。

大多數的酚類抗氧劑具有受阻酚的化學結構。受阻酚類抗氧劑包括全受阻酚和半受阻酚型，結構如下式所示：46酚類主抗氧劑酚類抗氧劑它們具有優異的不變色、不污染優點。酚類抗氧劑穩定機理及典型代表47酚類抗氧劑穩定機理及典型代表101．烷基單酚

2,6-二叔丁基-4-甲酚，抗氧劑264（BHT），最典型的烷基單酚抗氧劑。抗氧劑1076用途廣泛但是易泛黃、耐揮發性差。引入較長的鏈鍛與樹脂的相容性好！481．烷基單酚用途廣泛但是易泛黃、耐揮發性差。引入較長的鏈鍛2．烷基多酚

抗氧劑2246的化學結構制備方法

抗熱穩定性高、抗氧效果好、不污染、不著色、不噴霜、油溶性好、不易揮發損失。492．烷基多酚抗熱穩定性高、抗氧效果好、不污染、不著色耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發。是目前應用最為廣泛的抗氧劑品種。抗氧劑101050耐熱氧老化、耐熱水萃取。不變色、不污染、不易揮發。抗氧劑103．半受阻酚類513．半受阻酚類14亞磷酸酯類輔助抗氧劑結構通式：作用機理：在低溫下，亞磷酸酯抗氧劑無氣味，不污染制品，有很好的耐變色性。特征：52亞磷酸酯類輔助抗氧劑結構通式：作用機理：在低IrgafosB系列

季戊四醇類雙亞磷酸酯良好的耐熱性和耐色變性。較高的分子量、優良的加工穩定性和耐色變性。53IrgafosB系列較高的分子量、優良的加工穩定性和耐色碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕獲劑能夠對加工過程中所產生的大量以碳為中心的碳自由基進行捕獲，使得聚合物的自氧化過程在一開始就受到限制。同時，碳自由基捕獲劑的使用可以降低受阻酚類抗氧劑的使用，從而能夠改善產品的顏色穩定性。所以，開發碳自由基捕獲劑型穩定劑具有重大而深遠的現實意義。54碳自由基捕獲劑型抗氧劑（加工抗氧劑）碳自由基捕雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機理：55雙酚單丙烯酸酯類碳自由基捕獲劑作用機理：18形成大的共軛體系，從而引起變色。應用在一些對顏色要求比較低的制品中，例如橡膠。56應用在一些對顏色19烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機理：此類抗氧劑的合成收率很低，目前沒有工業應用前景。57烯丙基取代的受阻酚類碳自由基捕獲劑作用機理：20苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機理：58苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑作用機理：21苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結構

59苯并呋喃酮類抗氧劑自由基共振結構22包含苯并呋喃的復合型抗氧劑ProductComponentsIrganoxHP221515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:2)IrganoxHP222515%HP136,85%Irganox1010/Irgafos168(1:1)IrganoxHP241115%HP136,85%Irganox1076/Irgafos168(2:1)IrganoxHP292115%HP136,85%Irganox3114/Irgafos168(1:1)IrganoxXP420HP136,Irganox1010,Irganox,IrgafosP-EPQIrganoxXP620HP136,Irganox1010,Irganox126苯并呋喃酮類抗氧劑對聚丙烯加工穩定性的影響60包含苯并呋喃的復合型抗氧劑ComponentsIrgano抗氧劑性能評價方法加工熱穩定性測試方法

(1)熔體流動速率方法(2)

(3)黃色指數法

體現不同的加工條件對分子量變化的影響，可以根據不同的需求來選擇不同的加工條件。體現抗氧化產物的影響。流變方法61抗氧劑性能評價方法加工熱穩定性測試方法體現不同的加工條件對長效熱穩定性測試方法

(1)熱烘箱老化法（力學性能、紅外分析）

(2)自然老化法（力學性能、紅外分析）

(3)氧化誘導期方法

Oxidationinductiontime(OIT)和OxidationOnsetTemperature(OOT))62長效熱穩定性測試方法25TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2ANBF2RateconstantKr(106M-1s-1)6.26.22.836.16.09.0R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH32’位甲基取代阻礙了叔丁氧自由基對于類平面結構苯并呋喃酮類抗氧劑的進攻。母體苯環上5位甲基或叔丁基的改變對苯并呋喃酮與叔丁氧自由基反應的速率常數影響不大。

3取代苯環上活潑氫對位（即4’位）強供電子甲氧基的引入，提高了苯并呋喃酮類抗氧劑與叔丁氧自由基的反應活性。苯并呋喃酮類抗氧劑結構對其性能的影響63TBF1OXBF1MXBF1PXBF1TBF2OXBF2AN不同結構苯并呋喃酮所穩定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH3OXBF23’-CH34’-CH3CH3ANBF2H4’-OCH3CH364不同結構苯并呋喃酮所穩定聚丙烯多次擠出的MFI

R1R2R3苯并呋喃酮所穩定聚丙烯熔體黏度－溫度曲線

R1R2R3TBF1H4’-CH3tert-C4H9OXBF13’-CH34’-CH3tert-C4H9MXBF12’-CH34’-CH3tert-C4H9PXBF12’-CH35’-Htert-C4H9TBF2H4’-CH3CH